聚合方法和由其形成的聚合物對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2012年12月3日提交的美國臨時申請序號No.61/732,727的權(quán)益，其全文經(jīng)此引用并入本文。政府資助在來自國家衛(wèi)生研究院(NationalInstitutesofHealth),GrantNo.GM-087620和國家科學(xué)基金會(NationalScienceFoundation),GrantNo.CHE-0848982的政府資助下作出本發(fā)明。美國政府對本發(fā)明享有某些權(quán)利。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚合物和制造聚合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及通過氟化和甲硅烷基化單體在堿性催化劑存在下的縮合制造聚合物的方法，和可通過該方法獲得的聚合物。背景聚合材料在現(xiàn)代材料科學(xué)中起到重要作用。合成縮聚物(例如具有有機(jī)砜、有機(jī)硫酸酯、有機(jī)碳酸酯、有機(jī)氨基甲酸酯、有機(jī)脲或有機(jī)酯型聚合骨架的材料)用于各種產(chǎn)品和工業(yè)，包括例如包裝、高性能工程材料、醫(yī)療假體和植入物、光學(xué)器件和消費(fèi)塑料制品。仍然需要制備聚合材料，特別是固體聚合物(例如塑料)，包括用于高價值特種用途的材料(例如醫(yī)療假體和植入物、工程材料和光學(xué)器件)的新方法。本文描述的聚合方法和聚合物致力于解決這些需要。一些反應(yīng)處于數(shù)百萬噸聚合物工業(yè)的中心。大部分商品聚合物由烯烴通過形成碳-碳骨架合成，而工程聚合物通常通過含活化羰基或其等同物的單體和合適的親核體的縮合反應(yīng)，由此形成碳-雜原子鍵制備。以此方式制造聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚酰亞胺。盡管骨架結(jié)構(gòu)多種多樣，但含有硫(VI)"–SO2–"連接體的聚合物在文獻(xiàn)中幾乎不存在并很少用于工業(yè)應(yīng)用，在單體中已存在砜基團(tuán)的聚砜除外(參見例如Garbassi,在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology中；第五版；JohnWiley&Sons:2007；第10卷)。不出所料，合成含硫(VI)聚合物的大多數(shù)已報道的嘗試依賴于模仿羰基型縮合的反應(yīng)，即磺酰氯與親核體的反應(yīng)(參見例如(a)Goldberg等人,美國專利3,236,808；(b)Firth,美國專利3,895,045；(c)Thomson等人,J.Pol.Sci.,PartA1964,2:1051；(d)Worket等人,Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.1968,6:2022；(e)Schlott等人,在AdditionandCondensationPolymerizationProcesses中；AmericanChemicalSociety:1969；91:703-716)和在小得多的程度上，F(xiàn)riedel-Crafts磺酰化(參見例如Cudby等人,Polymer1965,6:589)。盡管通過這些方法獲得的聚合物的有吸引力的性質(zhì)，如良好的熱和水解穩(wěn)定性和機(jī)械彈性(參見Thompson等人,同上；Worket等人,同上；和Schlott等人,同上)，易水解和參與簡易的氧化還原轉(zhuǎn)化，尤其是氯化的氯化硫(VI)的非選擇性反應(yīng)性顯著限制這些方法和材料的效用。許多甲硅烷基化和氟化化合物的反應(yīng)是有機(jī)合成以及聚合物化學(xué)中已知的。在1983年，Kricheldorf引入了用于合成聚芳基醚的“甲硅烷基法”，其利用Si–F鍵的強(qiáng)度和甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物的無害性質(zhì)(Kricheldorf等人,J.Pol.Sci.:Pol.Chem.Ed.1983,21:2283；Bier等人,美國專利4,474,932)。在2008年，Gembus證實(shí)磺酰氟(R-SO2F)與甲硅烷基醚在催化量的DBU存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生芳基磺酸酯(Gembus等人,Synlett.2008,1463)。氟化硫(VI)，特別是硫酰氟(SO2F2)及其單氟化衍生物——磺酰(RSO2–F)氟、氨磺酰(R2NSO2–F)氟和氟代硫酸酯(ROSO2–F)(其中R是有機(jī)部分)與其它鹵化硫(VI)形成鮮明對比。這些氧代氟化硫水解穩(wěn)定得多、氧化還原惰性(redoxsilent)并且不充當(dāng)鹵化劑。但是，當(dāng)在恰當(dāng)?shù)臈l件下存在適當(dāng)?shù)挠H核體時，可以顯現(xiàn)出它們的選擇性反應(yīng)性。在70年代早期，F(xiàn)irth由BPA的氟代硫酸酯(獲自BPA和SO2F2)和雙酚的二鈉鹽制備聚(芳基硫酸酯)雙酚A(BPA)聚合物(參見例如Firth,J.Pol.Sci.,PartB1972,10:637；和Firth,美國專利3,733,304)。該聚合需要長時間加熱并產(chǎn)生相當(dāng)大量的副產(chǎn)物(12至22％)，F(xiàn)irth指出它們是環(huán)狀低聚物。副產(chǎn)物的脫除需要該聚合物從二甲基甲酰胺(DMF)中反復(fù)沉淀到甲醇中。仍然需要通用并能在相對溫和和可規(guī)模化的條件下產(chǎn)生多種多樣的聚合物結(jié)構(gòu)，包括在形式上被視為縮聚物的材料的新型聚合方法。還需要例如用于結(jié)構(gòu)、包裝和纖維用途的新型聚合物，和來自容許帶有額外的非干擾基團(tuán)的單體的方法的聚合物，它們可以為特種用途官能化。本文描述的方法和聚合物致力于解決這些需要。除提供獲得具有有用性質(zhì)的聚合物的實(shí)用途徑外，本文描述的有機(jī)硫酸酯的格外簡易的合成突出了硫酸酯連接體特別在有機(jī)化學(xué)中未受到重視的潛力，以及氧代氟化硫(VI)的獨(dú)特反應(yīng)性特征。本文描述的聚合物和方法應(yīng)直接適用于不同學(xué)科。概述本文描述的聚合方法提供了通過活化的氟取代和甲硅烷基取代單體在溫和反應(yīng)條件下的催化聚合的相對較高分子量的聚合物的直接合成。在化學(xué)計量、溫度和溶劑環(huán)境的意料不到的穩(wěn)固條件下獲得具有驚人高的分子量的聚合物。氟代硫酸酯、氟代磺酸酯、羰基氟和某些雜環(huán)氟化物單體與甲硅烷基醚、甲硅烷基胺(特別是與C(＝O)F單體)和甲硅烷基硫化物單體在溫和條件下反應(yīng)，以形成多種多樣的聚合材料，包括例如聚硫酸酯、聚碳酸酯、聚磺酸酯和相關(guān)材料。通過含有在許多包裝和工程聚合物中存在的技術(shù)上有用的結(jié)構(gòu)單元的聚合物和共聚物的成功形成證實(shí)本方法的選擇性。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，由雙氟代硫酸芳基酯和芳基雙甲硅烷基醚在存在本體(即無溶劑)聚合的溫和反應(yīng)條件下制備聚硫酸酯聚合物。該聚合物可以是基本線性的或在一些實(shí)施方案中可包括環(huán)狀聚合物鏈或由環(huán)狀聚合物鏈構(gòu)成，其中單聚合物鏈的端基鍵合在一起以形成大環(huán)。含有氟取代和甲硅烷基取代單體的單體組合物在堿性催化劑存在下縮合形成聚合物鏈和易與聚合物產(chǎn)物分離的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物。該單體組合物包含至少一種式F–X–F的化合物和至少一種式(R1)3Si–Z–Si(R1)3的化合物。各R1獨(dú)立地為烴基；X具有式–A(–R2–A)n–；各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；R2包含第一有機(jī)部分；n是0或1；Het是在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)(優(yōu)選1,3,5-三嗪)，且當(dāng)A是Het時，F(xiàn)取代基連接到其雜芳環(huán)的碳原子上；Z具有式–L–R3–L–；各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；R3包含第二有機(jī)部分，且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；且各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分?；蛘撸嘶虼鍲–X–F和(R1)3Si–Z–Si(R1)3的組合，該單體組合物還可包含至少一種式F–X–Z–Si(R1)3的化合物。在聚合過程中，單體的各自的A和L基團(tuán)一起形成X–Z聚合物鏈，且F和(R1)3Si取代基形成式(R1)3Si–F的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物，其容易與聚合物產(chǎn)物分離并可以再循環(huán)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物包括相對穩(wěn)定的氟取代端基，如果需要，其可以在選擇性反應(yīng)條件下改性。該堿性催化劑可以是脒、胍、磷腈、氮-雜環(huán)卡賓、叔醇鹽、氟化物鹽或上述兩種或更多種的組合。令人驚訝地，該雙-甲硅烷基和雙-氟單體的混合物在不存在堿性催化劑的情況下甚至在升高的溫度下也是不反應(yīng)的。該聚合方法特別可用于在溫和的高產(chǎn)率條件下制備芳基聚硫酸酯，如雙酚聚硫酸酯，以提供具有適合用于例如材料用途，如工程材料、包裝材料等的分子量和物理性質(zhì)的聚合物。通過本文描述的方法制成的聚合物，包括芳基聚硫酸酯的一個優(yōu)點(diǎn)在于，在許多情況下該聚合物的端基包括可以以通過現(xiàn)有方法不易實(shí)現(xiàn)的方式單獨(dú)反應(yīng)以將聚合物鏈的末端官能化的氟基。在芳基聚硫酸酯的情況下，-OSO2F和-SO2F端基驚人地穩(wěn)定，但在如本文所述的易控制條件下可選擇性地分別與酚式OH基團(tuán)和氨基進(jìn)行反應(yīng)或水解成-OH和-SO3ˉ基團(tuán)。甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物可通過與酚式單體前體(例如雙酚A)的鹽(例如鈉或鉀鹽)反應(yīng)形成有用的雙-甲硅烷基化單體(例如雙-甲硅烷基雙酚A)和氟化物鹽(例如氟化鈉)而再循環(huán)。該雙-甲硅烷基化單體可用于另一聚合反應(yīng)。本文描述的聚合方法的一個實(shí)施方案涉及使雙氟化的第一單體與雙-甲硅烷基化的第二單體在堿性催化劑存在下反應(yīng)以形成聚合物鏈和甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物。第一單體的氟取代基連接到缺電子基團(tuán)，如磺?；?、羰基或雜芳基活化基團(tuán)(優(yōu)選磺?；?上，且第二單體的甲硅烷基取代基經(jīng)由氧、硫或氮原子(優(yōu)選氧原子)連接到有機(jī)核心部分上。當(dāng)?shù)谝缓偷诙误w與催化劑合并時，第一單體的氟化物取代基與第二單體的甲硅烷基取代基反應(yīng)以形成甲硅烷基氟化物，且第一單體的缺電子活化基團(tuán)與第二單體的連接原子縮合以形成聚合物鏈。第一單體任選也可包括有機(jī)核心基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，該方法包括使包含至少一種式F–X–F的化合物(優(yōu)選FSO2F)的第一單體組合物與包含至少一種式(R1)3Si–Z–Si(R1)3的化合物的第二單體組合物在堿性催化劑存在下反應(yīng)，以形成交替的X–Z聚合物鏈和式(R1)3Si–F的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物的步驟。第一單體的X部分具有式–A(–R2–A)n–，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；R2包含第一有機(jī)部分；n是0或1；且Het是在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)(優(yōu)選1,3,5-三嗪)，其中各F連接到該雜芳環(huán)的碳原子上。第二單體的各R1獨(dú)立地為烴基(例如直鏈或支鏈烷基、苯基等)；Z具有式–L–R3–L–，其中各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；R3包含第二有機(jī)部分且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；且R4是H或第三有機(jī)部分。在聚合過程中，第一和第二單體的各自的F和(R1)3Si取代基形成甲硅烷基氟化物，而第一和第二單體的各自的A和L基團(tuán)交替縮合以形成交替的X–Z聚合物鏈。當(dāng)n為0時，第一單體的各F取代基連接到同一A基團(tuán)上。本文描述的聚合方法中所用的堿性催化劑包含選自脒、胍、磷腈、氮-雜環(huán)(N-雜環(huán))卡賓、叔醇鹽和氟化物鹽的至少一種材料。例如，該堿性催化劑可包含脒堿(例如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等)、胍(例如1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)-[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等)、磷腈堿(例如2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫化-1,3,2-二氮雜磷雜環(huán)己烯(diazaphosphorine)(BEMP)、1-叔丁基-4,4,4-三-(二甲基氨基)-2,2-雙[三(二甲基氨基)-亞正膦基(phosphoranyliden)氨基]-2λ5,4λ5-鏈二(磷腈)(P4-t-Bu)等)、氮-雜環(huán)卡賓(例如咪唑-2-亞基、1,2,4-三唑-5-亞基、噻唑-2-亞基、咪唑啉-2-亞基等)、叔醇鹽(例如叔丁醇鉀等)或含氟化物的鹽(例如CsF、CsFHF、KF、四丁基氟化銨(TBAF)、二氟三甲基硅酸三(二甲基氨基)锍(TASF)等)或其中兩種或更多種的組合。該堿優(yōu)選包含脒、磷腈或兩者。如果需要，催化劑的組合可以作為混合物添加或相繼添加。優(yōu)選地，第一和第二單體以大致等摩爾量或在第一(即氟化)單體過量(例如0.01至大約10摩爾％過量)下反應(yīng)。第一和第二單體可以以純(無溶劑或本體)形式或在溶劑(例如鹵代烴、乙腈、吡啶、N-甲基吡咯烷酮等)、溶劑的組合(例如一起或相繼添加)或無溶劑和溶劑條件的組合(例如相繼)中互相接觸。通常，該聚合在大約20℃至大約200℃的溫度下進(jìn)行大約0.5至大約48小時。該聚合反應(yīng)意外地容易，并通常表現(xiàn)出相對溫和的反應(yīng)熱。另外，反應(yīng)條件和單體意外地容許多種多樣的有機(jī)部分和取代基。這意味著"AA"和"BB"單體組分(包括已知干擾正常酸-堿反應(yīng)的基團(tuán))的前所未有的選擇自由度和調(diào)節(jié)所得聚合物的官能度的能力到了非常高的程度。第一單體可以是符合式F–X–F的單一化合物或具有不同X基團(tuán)的化合物的混合物。類似地，第二單體可以是符合式(R1)3Si–Z–Si(R1)3的單一化合物或具有不同的R1基團(tuán)、Z基團(tuán)或兩者的化合物的混合物。此類單體混合物可以以任何所需比例和用任何所需的X和Z基團(tuán)配制以賦予所得聚合物所需性質(zhì)，例如所需分子量、所需分子量分布、合意的物理或機(jī)械性質(zhì)(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、水解穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性、延性、彈性、塑性等)或例如，生物可降解性。在一個實(shí)施方案中，第一單體具有式F-A-F。在這一實(shí)施方案中，第一單體可以是例如FSO2F、FC(O)F或F–Het–F(優(yōu)選FSO2F)。如本文所述，Het是在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)，其中各F連接到該雜芳環(huán)的碳原子上。示例性的雜環(huán)是1,3,5-三嗪，且F取代基共價鍵合到位置2、4和6中的兩個或更多個位置處的碳原子上。當(dāng)使用氣態(tài)單體如FSO2F時，如果需要，該反應(yīng)可以在能在比1大氣壓高的壓力下運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一些實(shí)施方案中，第一單體是式F–A–R2–A–F的材料。R2是第一有機(jī)部分，其可包含或由有機(jī)核心材料構(gòu)成，所述有機(jī)核心材料為如烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物等或其中兩種或更多種的任何組合，而A基團(tuán)如上所述選自磺?；?、羰基或雜芳基(Het)，優(yōu)選SO2。在一些實(shí)施方案中，R2可以由式–L1–R5–L1–表示，其中各L1獨(dú)立地選自O(shè)、S和N(R4)，優(yōu)選O；各R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；且各R4獨(dú)立地包含H或第三有機(jī)部分?；蛘呋蛄硗?，R2可以由式–L1–R5–表示，其中各L1和R5如上定義。通過本方法制成的聚合物包含可由式(I)：(–A(–R2–A)n–L–R3–L)x–表示的聚合物鏈，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各R2獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各n獨(dú)立地為0或1；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)；各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3包含第二有機(jī)部分且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；且x是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值(例如10至100,000或更大)。該聚合物鏈包括至少一個衍生自第一單體的端基，即包括式E–A–的部分的端基，如E–A(–R2–A)n–，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。當(dāng)A是Het時，各L基團(tuán)連接到其雜芳環(huán)的碳原子上?；蛘呋蛄硗?，該聚合物包括可由式(II)：(–A–R2–A–L–R3–L)y–表示的聚合物鏈，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各R2獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)(優(yōu)選1,3,5-三嗪)；各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3包含第二有機(jī)部分且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；且y是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值(例如10至100,000或更大)。該聚合物鏈包括至少一個衍生自第一單體的端基，即包括式E–A–的部分的端基，如E–A–R2–A–，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。當(dāng)A是Het時，各L基團(tuán)連接到其雜芳環(huán)的碳原子上。在另一些實(shí)施方案中，該聚合物包括可由式(III)：(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)z–表示的聚合物鏈，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)，優(yōu)選1,3,5-三嗪；各L和L1獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3包含第二有機(jī)部分且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；且z是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值(例如10至100,000或更大)。該聚合物鏈包括至少一個衍生自第一單體的端基，即包括式E–A–的部分的端基，如E–A–L1–R5–L1–A–，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。當(dāng)A是Het時，各L和L1基團(tuán)連接到其雜芳環(huán)的碳原子上。在再一些實(shí)施方案中，該聚合物包括可由式(IV)：(–A–L1–R5–A–L–R3–L)m–表示的聚合物鏈，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)；各L和L1獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3包含第二有機(jī)部分且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；且m是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值(例如10至100,000或更大)。該聚合物鏈包括至少一個衍生自第一單體的端基，即包括式E–A–的部分的端基，如E–A–L1–R5–A–，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。當(dāng)A是Het(例如1,3,5-三嗪)時，各L和L1基團(tuán)連接到其雜芳環(huán)的碳原子上。在另一些實(shí)施方案中，該聚合物包括可由式(V)：(–A–L–R3–L)p–表示的聚合物鏈，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)；各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3包含第二有機(jī)部分且R3優(yōu)選包含至少一個芳基或雜芳基部分；各L基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到R3的芳基或雜芳基部分上；各R4是H或另一有機(jī)部分；且p是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值(例如10至100,000)。該聚合物鏈包括至少一個衍生自第一單體的端基，即包括式E–A–的部分的端基，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。當(dāng)A是Het(例如1,3,5-三嗪)時，各L基團(tuán)連接到其雜芳環(huán)的碳原子上。在再一些實(shí)施方案中，該聚合物可以由式(VI)：(–A–R2–A–L–R3–L)a–(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)b–(A–L1–R5–A–L–R3–L)c–(–A–L–R3–L)d–表示，其中a、b、c和d代表該聚合物中各自的重復(fù)單元的平均數(shù)，且a、b、c和d任一可以是0或更大，只要a、b、c和d之和具有至少10的值(例如10至100,000或更大)，且該聚合物包括至少一個衍生自第一單體的端基，即式E–A–、E–A–L1–R5–A–、E–A–L1–R5–L1–A–、E–A–R2–A–或E–A(–R2–A)n–的端基，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。A、L、L1、R2、R3和R5各自獨(dú)立地如它們在本文所述的其它聚合物和單體實(shí)施方案中所定義。在一些實(shí)施方案中，至少一部分第一單體包括式F–X–F的支化單體，其中X包括在磺?；?、羰基或雜芳基活化基團(tuán)上的附加F取代基，以使該附加F取代基也與第二單體的氧、硫或氮原子連接基上的甲硅烷基取代基反應(yīng)以形成甲硅烷基氟化物，且第一單體的活化基團(tuán)與第二單體的連接基縮合以在該聚合物中引入至少一個分支點(diǎn)?；蛘呋蛄硗?，第二單體可包括支化單體，其中Z包括連接到氧、硫或氮原子連接基上的附加甲硅烷基取代基，以使該附加甲硅烷基取代基與第一單體的磺?；?、羰基或雜芳基活化基團(tuán)上的氟取代基反應(yīng)，以形成甲硅烷基氟化物，且第二單體的連接基與第一單體的活化基團(tuán)縮合以向該聚合物中引入至少一個分支點(diǎn)。在本文描述的任何聚合方法和聚合物中，單體的各有機(jī)部分，例如R1、R2、R3、R4、R5和R8可以獨(dú)立地選自烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物，及其兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，R2、R3、R4、R5和R8可包括一個或多個取代基，例如羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸和多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。本發(fā)明還提供通過本文描述的方法制成的聚合物。該聚合物包含具有選自下列的式的聚合鏈：式(I):(–A(–R2–A)n–L–R3–L)x–；式(II):(–A–R2–A–L–R3–L)y–；式(III):(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)z–；式(IV):(–A–L1–R5–A–L–R3–L)m–；式(V):(–A–L–R3–L)p–；和式(VI):(–A–R2–A–L–R3–L)a–(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)b–(A–L1–R5–A–L–R3–L)c–(–A–L–R3–L)d–，和至少一個衍生自如上所述的第一單體，即包括至少一個官能團(tuán)"E–A–"的端基，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。在上式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中，各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各R2和R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少氮原子的芳族雜環(huán)(優(yōu)選1,3,5-三嗪)；各L和L1獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3和R5獨(dú)立地包含第二有機(jī)部分；各R4獨(dú)立地為第三有機(jī)部分；x、y、z、m、a、b、c和d是該聚合物鏈中各自的重復(fù)單元的平均數(shù)；x、y、z、m和p各自具有至少10的值(例如10至100,000或更大)；且a、b、c和d各自可以是0或更大，只要a、b、c和d之和具有至少10的值(例如10至100,000或更大)。A、L、L1、R2、R3和R5各自獨(dú)立地如上文對單體式描述的那樣定義。在本文描述的任何聚合物中，各有機(jī)部分，例如R2、R3、R4、R5和R8可以獨(dú)立地選自烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物，及其兩種或更多種的組合。另外，R2、R3、R4、R5和R8可以被一個或多個官能團(tuán)取代。此類官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括例如羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸、多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的單體包括雙酚氟代硫酸酯(例如雙酚A氟代硫酸酯、雙酚A雙酚AF氟代硫酸酯、雙酚S氟代硫酸酯和具有連接在一起的兩個酚式基團(tuán)的相關(guān)單體)和雙酚甲硅烷基醚(例如雙酚A甲硅烷基醚、雙酚A雙酚AF甲硅烷基醚、雙酚S甲硅烷基醚和具有連接在一起的兩個酚式基團(tuán)的相關(guān)單體)。本文描述的聚合物通常是容易模制和熱成形成多種多樣的機(jī)械部件和結(jié)構(gòu)組件的熱塑性材料。該聚(雙酚A硫酸酯)聚合物抗水解，具有相對較高的介電常數(shù)、良好的抗沖擊性以及與聚碳酸酯類似的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和伸長。此類聚合物可制造成用于包裝材料、建筑材料等的片材和膜，并可用于如汽車和飛機(jī)組件(例如擋風(fēng)玻璃等)、醫(yī)療假體、安全護(hù)目鏡和容器(例如杯子、瓶子等)之類的用途。附圖簡述圖1圖解可用于本文描述的聚合方法的(A)氟化單體、(B)甲硅烷基化單體和(C)包含氟基和甲硅烷基的單體的非限制性實(shí)例。圖2在版塊(a)中示意性圖解所選雙酚A單體合成，在版塊(b)中示意性圖解由該單體合成聚(雙酚A硫酸酯)。圖3圖解(A)由前體材料制備氮-雜環(huán)卡賓型堿性催化劑和(B)各種類型的氮-雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)。圖4提供通過單體2a和2b的聚合在不同單體濃度下制成的聚(雙酚A硫酸酯)的標(biāo)準(zhǔn)化GPC跡線。圖5圖解溫度和催化劑載量對單體2a+2b(下方曲線)和單體2a+2c(上方曲線)的溶液聚合的影響。圖6提供與表2中的聚合物相關(guān)的所選GPC跡線。圖7提供代表性的聚(雙酚A硫酸酯)聚合物樣品的熱重分析(TGA)溫譜圖，其證實(shí)在不同條件下制成的并具有不同分子量特征，即2.5kDa(最下方曲線)、40kDa和59kDa(兩個重疊的上方曲線)的MALSMn值的聚合物的一致的熱分解性質(zhì)。圖8提供代表性的聚(雙酚A硫酸酯)聚合物樣品的差示掃描量熱法(DSC)二次加熱溫譜圖(插圖)和該聚合物的相應(yīng)GPCMn相對于Tg的曲線圖。圖9提供與以類似方式壓縮模塑的商業(yè)LEXAN聚碳酸酯相比，壓縮模塑的聚(雙酚A硫酸酯)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖10示意性圖解通過本文描述的聚合方法制備聚(雙酚A碳酸酯)。圖11圖解由不同的單體組合合成的所選磺酸酯和硫酸酯聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，其證實(shí)本文描述的聚合方法的寬范圍。圖12圖解通過本文描述的聚合方法制成的聚(雙酚A硫酸酯)的氟代硫酸酯端基的改性以將染料(尼羅紅)連接到聚合物鏈的末端。圖13提供圖12中所示的尼羅紅染料封端的聚(雙酚A硫酸酯)的UV/可見光光譜。圖14提供用于測定聚(雙酚A硫酸酯)的dn/dc的折光指數(shù)相對于濃度的曲線圖；版塊(a)提供如本文中的實(shí)施例11中所述的流程#1的數(shù)據(jù)，且版塊(b)提供流程#2的數(shù)據(jù)。圖15提供(A)通過Firth的方法(US3,733,304)制成的聚(雙酚A硫酸酯)的GPC跡線；和(B)根據(jù)本文中的實(shí)施例1中描述的本體聚合方法制成的聚(雙酚A硫酸酯)的GPC跡線。圖16提供來自在相同目標(biāo)條件下在不同反應(yīng)規(guī)模下制成的各種批次的聚(雙酚A硫酸酯)以及在分離后已加熱或加工的樣品的GPC跡線。圖17圖解(A)由胺通過用乙烯磺酰基氟(ESF)處理合成磺?；鷨误w；(b)根據(jù)(A)中的圖式制成的所選單體；和(C)由磺?；鷨误w制成的所選共聚物。詳述本聚合方法可提供多種多樣的單體結(jié)構(gòu)、官能取代基和單體-單體連接。在一些實(shí)施方案中，該聚合方法包括，基本由或由使至少一種雙氟化的第一單體F-X-F與至少一種雙-甲硅烷基化的第二單體(R1)3Si–Z–Si(R1)3在堿性催化劑存在下接觸構(gòu)成。第一單體的氟取代基連接到X的磺?；?、羰基或雜芳基部分上，且第二單體的甲硅烷基連接到Z的氧、硫或氮原子上。在堿性催化劑存在下，第一單體的氟取代基與第二單體的甲硅烷基取代基反應(yīng)以形成甲硅烷基氟化物。同時，第一單體的磺?；?、羰基或雜芳基與第二單體的氧、硫或氮原子(甲硅烷基與其連接)縮合，由此形成具有X-Z重復(fù)單元的線性交替聚合物鏈。如本文中詳細(xì)描述，第一單體可以由式F–A(–R2–A)n–F表示，其中各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het；R2包含第一有機(jī)部分；n是0或1；且Het是在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子(例如2至4)和至少一個(例如1至4)氮原子的芳族雜環(huán)。當(dāng)A是Het時，各F連接到雜芳環(huán)的碳原子上。特別優(yōu)選的A基團(tuán)是SO2。當(dāng)n為0時，第一單體可以由式F–A–F表示(即FSO2F、FC(O)F和F–Het–F)。當(dāng)n為1時，第一單體可以由式F–A–R2–A–F表示。在一些實(shí)施方案中，第一有機(jī)部分R2可以由式–L1–R5–L1–表示，其中各L1獨(dú)立地選自O(shè)、S和N(R4)；R5包含第一有機(jī)部分，且R4是H或第三有機(jī)部分。在另一些實(shí)施方案中，第一有機(jī)部分R2可以由式–L1–R5–表示，其中L1獨(dú)立地選自O(shè)、S和N(R4)；R5包含第一有機(jī)部分，且R4是H或第三有機(jī)部分。第二單體(R1)3Si–Z–Si(R1)3可以由式(R1)3Si–L–R3–L–Si(R1)3表示，其中各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)；R3包含第二有機(jī)部分；且R4是H或第三有機(jī)部分。圖1圖解可用于本文描述的聚合方法的(A)氟化單體、(B)甲硅烷基化單體和(C)包含氟基和甲硅烷基的單體的非限制性實(shí)例。該聚合物鏈的X和Z部分通過如–SO2–L–、–C(＝O)–L–、–Het–L–、–L1–SO2–L–、–L1–C(＝O)–L–或–L1–Het–L–之類的鍵互相連接，其中各L和L1獨(dú)立地選自O(shè)、S和N(R4)；且各R4獨(dú)立地包含H或有機(jī)部分。如本文所述，Z包含帶有氧、硫或氮原子的有機(jī)部分，且X可以是磺?；?、羰基或雜芳基活化基團(tuán)，或X可包含帶有磺酰基、羰基或雜芳基活化基團(tuán)的有機(jī)核心基團(tuán)。在一些聚合物實(shí)施方案中，X的磺酰基、羰基和雜芳基活化基團(tuán)直接連接到X中的第一有機(jī)部分(如果存在)的碳原子上?；蛘呋蛄硗?，X的磺?；?、羰基和雜芳基可通過硫、氧或氮原子連接到其有機(jī)部分上?？膳c第一單體的氟取代基連接的雜芳基(在本文中也稱作雜芳族基團(tuán)或“Het”)包括在芳環(huán)(例如5-元芳環(huán)或6-元芳環(huán))中包含至少一個氮原子(例如1至4個氮原子)和至少兩個碳原子(例如2至4個碳原子)的任何雜環(huán)部分，且氟取代基連接到芳環(huán)中的碳原子上。包含6-元雜芳環(huán)的合適的雜芳基Het的非限制性實(shí)例包括氮雜苯雜環(huán)基團(tuán)，如吡啶、二嗪(例如1.2-二嗪、1,3-二嗪或1,4-二嗪)和三嗪(例如1,3,5-三嗪)；氮雜萘基團(tuán)，如1-氮雜萘(也稱作喹啉)、2-氮雜萘(也稱作異喹啉)、1,2-二氮雜萘(也稱作噌啉)、2,3-二氮雜萘(也稱作酞嗪)、1,3-二氮雜萘(也稱作喹唑啉)、1,4-二氮雜萘(也稱作喹喔啉)、1,5-二氮雜萘、1,6-二氮雜萘、1,7-二氮雜萘、1,8-二氮雜萘、1,3,5-三氮雜萘、1,3,8-三氮雜萘和1,3,5,8-四氮雜萘(也稱作蝶啶)、氮雜菲咯啉基團(tuán)，如1,10-二氮雜菲咯啉；等。包含5-元雜芳環(huán)的合適的雜芳基Het的非限制性實(shí)例包括吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑以及稠合5-和6-元雜環(huán)，如吲哚、異吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、嘌呤等。如本文所述，第二單體的Z部分，和任選地，第一單體的X部分，可包含本文所述的式中的任何有機(jī)部分(例如R2、R3、R4和R5)，因?yàn)閱误w對聚合的反應(yīng)性主要受控于堿性催化劑、和第一單體的磺?；?、羰基和雜芳基活化基團(tuán)、第二單體中的氧、硫和氮原子的組合，和由第一和第二單體各自的氟基和甲硅烷基取代基形成熱力學(xué)穩(wěn)定的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物。可用于本文描述的方法的雙-氟化和雙-甲硅烷基化的單體的非限制性實(shí)例在圖1中顯示。圖1的版塊A圖解所選氟化單體；圖1的版塊B圖解所選甲硅烷基單體；而圖1的版塊C圖解包括氟基和甲硅烷基取代基的所選單體。除非本文中另行指明或明顯與上下文相悖，在描述本發(fā)明的上下文中(尤其在下列權(quán)利要求的上下文中)使用的術(shù)語“一”和“該”和類似指示詞應(yīng)被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非另有說明，術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)被解釋為開放式術(shù)語(即是指“包括，但不限于”)。除非本文中另行指明，本文中的數(shù)值范圍的記載僅旨在充當(dāng)逐一提到落在該范圍內(nèi)的各單獨(dú)數(shù)值的簡寫法，各單獨(dú)數(shù)值就像在本文中逐一記載那樣并入本說明書。通過測量獲得的所有數(shù)值(例如重量、濃度、物理尺寸、清除率、流速等)不應(yīng)被解釋為絕對精確值，而應(yīng)被視為包括在本領(lǐng)域中常用的測量技術(shù)的已知界限內(nèi)的值。除非本文中另行指明或明顯與上下文相悖，本文描述的所有方法可以以任何合適的順序進(jìn)行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有實(shí)例或示例性措辭(例如“如”)的使用僅意在更好地闡明本發(fā)明的某些方面，而非限制本發(fā)明的范圍。說明書中的措辭都不應(yīng)被解釋為指明任何未提出權(quán)利要求的要素對本發(fā)明的實(shí)施是必不可少的。關(guān)于基團(tuán)或部分，本文所用的術(shù)語“有機(jī)”及其語法變型是指包含通常與至少一些氫結(jié)合的碳并任選包括一種或多種其它元素，如氧、硫、氮、磷、鹵素或來自周期表第II-A族(例如B)、第IV-A族(例如Si)、第V-A族(例如As)、第VI-A族(例如Se)的另一非金屬或準(zhǔn)金屬元素的材料。術(shù)語“有機(jī)”還是指傳統(tǒng)上被描述為有機(jī)金屬材料的材料(例如包含共價鍵合到碳原子上的一個或多個主族或過渡金屬原子)以及包括與有機(jī)部分絡(luò)合或成鹽的金屬元素的材料。有機(jī)部分或基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括烴、雜環(huán)(包括包含至少一個飽和、不飽和和/或芳族環(huán)的材料，所述環(huán)包含至少一個碳原子和一種或多種其它元素)、碳水化合物(包括糖和多糖)、氨基酸、多肽(包括蛋白質(zhì)和含有至少兩個經(jīng)肽鍵鍵合在一起的氨基酸基團(tuán)的其它材料)、肽類似物(包括包含兩個或更多個通過非肽鍵的鍵，例如酯鍵連接的氨基酸的材料)，及其兩種或更多種的組合。另外，有機(jī)部分R2、R3、R4、R5和R8可以被一個或多個官能團(tuán)取代。此類官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括例如羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸、多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。術(shù)語“烴”及其語法變型是本領(lǐng)域中公知的并且是指完全由氫和碳構(gòu)成的有機(jī)化合物。烴可以是飽和的(不含多重鍵)、不飽和的(含有至少一個雙鍵或三鍵)或芳族的(含有芳環(huán)體系，如苯環(huán)或稠合芳環(huán)體系，如萘、蒽和類似體系)。烴可包括碳原子的直鏈、碳原子的支鏈、碳原子環(huán)或它們的任何組合。烴的非限制性實(shí)例包括鏈烷、烯、炔、環(huán)烷和基于炔的化合物。術(shù)語“烴基”及其語法變型是指通過從烴中除去氫原子形成的一價基團(tuán)，例如乙基、苯基。術(shù)語“碳水化合物”及其語法變型是本領(lǐng)域中公知的并且是指例如在形式上具有經(jīng)驗(yàn)元素式(CH2O)x的多羥基化化合物，其中x>1。碳水化合物的非限制性實(shí)例包括糖(例如葡萄糖、麥芽糖)、多糖(例如淀粉、纖維素)以及糖和多糖的改性形式(例如代替或除了羥基外，包含一個或多個官能團(tuán)，如氨基、醚、酯)，以及脫氧糖和脫氧多糖(即其中OH已被H替代的糖和多糖)等。該碳水化合物可以是天然存在的材料、合成材料或其組合。術(shù)語“氨基酸”及其語法變型是本領(lǐng)域中公知的并且是指例如包含至少一個氨基和至少一個羧酸基的有機(jī)化合物。氨基酸的實(shí)例包括天然或合成α-氨基酸(例如常見的生產(chǎn)蛋白的氨基酸以及非生產(chǎn)蛋白的氨基酸，如鳥氨酸，根據(jù)結(jié)構(gòu)，其可以是手性材料，例如左旋或右旋立體異構(gòu)體或其混合物，或非手性材料)，以及其中氨基和羧酸基被多于一個碳隔開的化合物。術(shù)語“多肽”及其語法變型是本領(lǐng)域中公知的并且是指例如包括兩個或更多個氨基酸(通常α-氨基酸)的材料，該兩個或更多個氨基酸通過一個氨基酸的羧酸基(通常α-羧酸基)和另一氨基酸的氨基(通常α-氨基)之間的肽(酰胺)鍵連接在一起。本文所用的術(shù)語多肽還包括蛋白質(zhì)以及具有多肽核心結(jié)構(gòu)以及附著到多肽骨架上的附加官能團(tuán)或保護(hù)基的材料。術(shù)語“肽類似物”及其語法變型是指類似于多肽的材料，其中一個或多個肽鍵被非肽鍵，如酯、醚等替代。除非另行規(guī)定，本文所用的分子量值，如數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及多分散性指數(shù)值(“PDI”，即Mw/Mn)基于對照聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法(GPC)，或如下文的實(shí)施例11中所述的與多角度光散射(MALS)聯(lián)用的GPC。沒有明確描述或語境暗示為是GPC或MALS值的分子量參數(shù)應(yīng)被解釋為GPC衍生值。分子量值以克/摩爾(也被稱作道爾頓，"Da")或千克/摩爾(也被稱作kDa)為單位報道。令人驚訝地，本文描述的聚合方法可以在各種相對溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。該反應(yīng)通?？梢栽诃h(huán)境室溫(例如大約20至25℃)至大約200℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)該聚合不用溶劑(純)進(jìn)行時，可能需要足以熔化單體的溫度。第一和第二單體優(yōu)選以大致等摩爾量(基于所存在的F和甲硅烷基取代基的摩爾數(shù))或在氟化的第一單體過量(例如0.01至大約10摩爾％過量)下反應(yīng)。如本文所述，第一和第二單體可以以純形式或在溶劑中互相接觸。合適的溶劑的非限制性實(shí)例包括鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、全氯乙烷、氯氟烴、碳氟化合物等)、醚(例如二乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等)、酯(例如乙酸乙酯)、腈(例如乙腈等)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、吡啶(例如吡啶、甲基吡啶等)、酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、二甲基乙酰胺等)、亞砜(例如二甲亞砜等)和砜(例如環(huán)丁砜、二甲基砜等)。該溶劑優(yōu)選是非水和非質(zhì)子的。如果需要，可以使用混合溶劑體系，或該聚合反應(yīng)可以相繼在不同溶劑中或在無溶劑和溶劑條件的組合中(例如在一種溶劑中(或無溶劑)開始并在另一溶劑中完成聚合)進(jìn)行。該聚合的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物容易通過化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的各種方法的任意一種與聚合物產(chǎn)物分離。例如，根據(jù)該甲硅烷基氟化物的沸點(diǎn)，可通過在環(huán)境大氣壓或減壓下蒸餾或蒸發(fā)除去甲硅烷基氟化物?；蛘呋蛄硗猓赏ㄟ^用溶解甲硅烷基氟化物但不溶解聚合物產(chǎn)物的溶劑(例如烴溶劑)洗滌從聚合物產(chǎn)物中除去傾向于相對非極性的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物。該甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物也可通過與雙酚式單體前體(例如雙酚A)的鹽反應(yīng)形成雙-甲硅烷基醚型單體而再循環(huán)。獲自本文描述的方法的聚合材料優(yōu)選具有至少大約10，更優(yōu)選大于10(例如10至大約100、200、300、400、500、1,000、10,000、100,000或更大)的聚合度(即單體單元的平均數(shù))。在本文描述的方法中，第一和第二單體可各自包含單一的單體材料，或兩種或更多種單體材料的組合——作為混合物或相繼添加到聚合反應(yīng)中。例如，第一單體F–X–F可包含兩種或更多種具有不同的X基團(tuán)的單體材料的組合。類似地，第二單體(R1)3Si–Z–Si(R1)3可包含具有不同的R1基團(tuán)、不同的Z基團(tuán)或兩者的兩種或更多種單體材料的組合。單體的此類組合可以以如本文所述的任何所需比例配制，或可以分開添加到該聚合混合物中。根據(jù)各種單體的相對反應(yīng)性，以及根據(jù)不同單體材料是一開始混合在一起還是以連續(xù)方式接觸，或是混合和連續(xù)添加的一些組合，由單體材料的此類組合產(chǎn)生的聚合物可包括無規(guī)分布的重復(fù)單元或可包括具有相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)單體單元的嵌段，或無規(guī)和嵌段化的鏈段。作為非限制性實(shí)例，第一單體的混合物可包括90摩爾％(mol％)的F–SO2–F和10摩爾％的F–SO2–CH2–Ph–SO2–F。第一單體的這種混合物與式Me3Si–O–Ph–CMe2–Ph–O–SiMe3的第二單體的反應(yīng)隨之提供具有經(jīng)驗(yàn)式：–(SO2–O–Ph–CMe2–Ph–O–)e–(SO2–CH2–Ph–SO2–O–Ph–CMe2–Ph–O–)f–并具有大約9:1的e:f近似比的聚合物，其中SO2–O–Ph–CMe2–Ph–O和SO2–CH2–Ph–SO2–O–Ph–CMe2–Ph–O重復(fù)單元可能以無規(guī)方式分布在聚合物鏈中?；蛘撸扇缦滦纬汕抖喂簿畚铮菏挂欢?例如9摩爾)的單一第一單體組合物F–SO2–F和更大摩爾量(例如10摩爾)的單一第二單體組合物Me3Si–O–Ph–CMe2–Ph–O–SiMe3接觸以形成第一均勻聚合物鏈段–(SO2–O–Ph–CMe2–Ph–O–)e，然后一定量(例如1摩爾)的不同的第一單體F–SO2–CH2–Ph–SO2–F，其足以與剩余量的第二單體反應(yīng)以形成第二聚合物鏈段(例如–(SO2–CH2–Ph–SO2–O–Ph–CMe2–Ph–O–)f)，從而產(chǎn)生具有a:b的近似摩爾比例(即，在此實(shí)例中為大約9:1)的嵌段的嵌段共聚物。如聚合物領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所理解，第二單體也包含或者能包含多種具有不同Z基團(tuán)的化合物，以產(chǎn)生具有重復(fù)單元的多種組合的聚合物，例如通式–(X1–Z1)g–(X1–Z2)h–(X2–Z1)i–(X2–Z2)k...–(X'–Z')w–的聚合物，其中g(shù)、h、i、k和w與該聚合反應(yīng)混合物中存在的各不同的第一和第二單體的相對量成比例。在一些實(shí)施方案中，至少一部分第一單體包括式F–X–F的支化單體，其中X包括在選自如本文其它地方定義的SO2、C(＝O)和Het的活化基團(tuán)上的附加F取代基，以使所述附加F取代基也與第二單體的甲硅烷基取代基反應(yīng)以形成甲硅烷基氟化物，且所述附加活化基團(tuán)與第二單體的L基團(tuán)縮合以在該聚合物中引入至少一個分支點(diǎn)。例如，第一單體可包含具有被三個活化氟取代基取代的有機(jī)核心基團(tuán)如苯基的支化單體，如1,3,5-三-氟磺?；交?,4,6-三氟-1,3,5-三嗪，其中該三嗪既是活化基團(tuán)(Het)，又是有機(jī)核心基團(tuán)，或由該支化單體構(gòu)成。另外或或者，第二單體可包括具有連接到氧、硫或氮原子上的附加甲硅烷基取代基的支化單體。如本文中所述，支化第二單體的反應(yīng)也導(dǎo)致通過氧、硫或氮原子與第一單體的磺?；?、羰基或雜芳基活化基團(tuán)的縮合向該聚合物中引入至少一個分支點(diǎn)，且氟基和甲硅烷基取代基的伴隨反應(yīng)形成甲硅烷基氟化物。在本文描述的任何聚合方法實(shí)施方案中，有機(jī)部分，例如R2、R3、R4、R5和R8可選自烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物和其中兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4和R5可包括一個或多個取代基，例如羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸、多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。本文描述的聚合方法的一個有趣和有用的特征在于所得產(chǎn)物包含至少一個鏈端且通常兩個鏈端都衍生自第一(氟化)單體的聚合物鏈，以使如此制成的聚合物包含氟取代的端基(例如SO2F、COF或HetF)。該氟取代的端基可用于在官能上改性該聚合物鏈的末端，例如通過用基于氧、氮或硫的親核體親核置換F取代基。這種端基改性可以在聚合過程結(jié)束時(例如當(dāng)在溶液中進(jìn)行聚合時)在聚合混合物中進(jìn)行，或所得氟封端的聚合物可以在已分離出最初形成的聚合物后在分開的反應(yīng)中與親核體反應(yīng)。用于置換F取代基的適合的親核體的非限制性實(shí)例包括羥基取代的材料(例如醇和酚類化合物)、胺、疊氮化物、硫醇等。在一些實(shí)施方案中，通過本文描述的方法制備的聚合物包含具有選自下列的式的聚合鏈：式(I):(–A(–R2–A)n–L–R3–L)x–；式(II):(–A–R2–A–L–R3–L)y–；式(III):(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)z–；式(IV):(–A–L1–R5–A–L–R3–L)m–；式(V):(–A–L–R3–L)p–；和式(VI):(–A–R2–A–L–R3–L)a–(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)b–(A–L1–R5–A–L–R3–L)c–(–A–L–R3–L)d–。在上式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中，各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het，優(yōu)選SO2；各R2和R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和1至4個氮原子的芳族雜環(huán)，其中各L連接到雜芳環(huán)的碳原子上；各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)，優(yōu)選O；各R3獨(dú)立地包含第二有機(jī)部分；且各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分。在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，x、y、z、m和p各自是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值(例如10至大約100、200、300、400、500、1,000、10,000、100,000或更大)。在式(VI)中，各a、b、c和d是各自的重復(fù)單元的平均數(shù)并可以獨(dú)立地為0或更大，只要a、b、c和d之和為至少10(例如10至大約100、200、300、400、500、1,000、10,000、100,000或更大)。式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中的聚合物鏈包括至少一個衍生自第一單體的端基，優(yōu)選兩個端基，即包括E–A–部分的端基，其中E優(yōu)選是氟取代基(F)，或E是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為如本文對R1、R2、R3、R4和R5所述的有機(jī)部分?？赏ㄟ^本文描述的方法制造的一類聚合物的實(shí)例是聚(有機(jī)硫酸酯)，如本文的實(shí)施例中詳細(xì)描述的聚(雙酚硫酸酯)。在一個實(shí)施方案中，該聚(雙酚硫酸酯)由式(IV)表示，其中各A是SO2，且各L是O且各R3是式：–Ph–C(R7)2–Ph–的化合物，其中各Ph是1,4-亞苯基，且各R7是H、(C1-C4)烷基(例如甲基、乙基和丙基)或鹵代(C1-C4)烷基(例如三氟甲基)。在本文描述的任何聚合物中，有機(jī)部分，例如R2、R3、R4、R5和R8可選自烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽和其中兩種或更多種的組合。另外，R2、R3、R4和R5可以被至少一個官能團(tuán)取代。此類官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括例如羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸和多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，第一和第二單體可包含雙酚型化合物，其中兩個酚式基團(tuán)(被氟磺?；蚣坠柰榛舛?通過連接鍵或連接基(例如氧、硫、氮、羰基或飽和或不飽和的亞烷基，其可以是取代或未取代的)連在一起，例如式VII的第一單體和式VIII的第二單體：其中各R1獨(dú)立地為烴基，且R9獨(dú)立地為共價鍵、C(CH3)2、C(CF3)2或SO2。一種優(yōu)選聚合物是式IX的化合物：其中t是單體單元的平均數(shù)并且為至少10(例如10至大約100、200、300、400、500、1,000、10,000、100,000或更大)，且E是F或是可通過從"A"部分中親核置換F而得的官能團(tuán)，如疊氮基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基和類似基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，E選自氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為如本文對R1、R2、R3、R4和R5所述的有機(jī)部分。下面例示本文描述的方法和材料的某些非限制性實(shí)施方案。實(shí)施方案A是一種聚合方法，其包括使液體單體組合物與堿性催化劑接觸的步驟，其中所述單體組合物包含至少一種式F–X–F的化合物和至少一種式(R1)3Si–Z–Si(R1)3的化合物；其中：各R1獨(dú)立地為烴基；X具有式–A(–R2–A)n–；各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het；R2包含第一有機(jī)部分；n是0或1；Het是在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)，且當(dāng)A是Het時，F(xiàn)取代基連接到其雜芳環(huán)的碳原子上；Z具有式–L–R3–L–；各L獨(dú)立地為O、S或N(R4)；R3包含第二有機(jī)部分；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；且其中在單體的各自的A和L基團(tuán)縮合以形成X–Z聚合物鏈時，F(xiàn)和(R1)3Si取代基形成式(R1)3Si–F的甲硅烷基氟化物副產(chǎn)物；且其中所述堿性催化劑包含選自脒、胍、磷腈、氮雜環(huán)卡賓、叔醇鹽和氟化物鹽的至少一種材料。實(shí)施方案B是實(shí)施方案A的方法，其中：各R1獨(dú)立地為烷基或芳基；X具有式–A(–R2–A)n–；各A是SO2；R2包含第一有機(jī)部分；n是0或1；Z具有式–L–R3–L–；各L獨(dú)立地為O；且R3包含含有至少一個直接鍵合到各L上的芳基或雜芳基的第二有機(jī)部分。實(shí)施方案C是實(shí)施方案A或B的方法，其中n是0。實(shí)施方案D是實(shí)施方案A至C任一項的方法，其中Het是1,3,5-三嗪。實(shí)施方案E是實(shí)施方案A至D任一項的方法，其中所述單體組合物包括一種化合物，其中X包括在磺酰基、羰基或雜芳基活化基團(tuán)A上的附加F取代基，以使所述附加F取代基也與氧、硫或氮原子連接基L上的(R1)3Si取代基反應(yīng)以形成甲硅烷基氟化物，且所述活化基團(tuán)與所述連接基縮合以在所述聚合物中引入分支點(diǎn)。實(shí)施方案F是實(shí)施方案A至E任一項的方法，其中所述單體組合物包括一種化合物，其中Z包括在氧、硫或氮原子連接基L上的附加甲硅烷基取代基(R1)3Si，以使所述附加甲硅烷基取代基也與磺酰基、羰基或雜芳基活化基團(tuán)A上的F取代基反應(yīng)以形成甲硅烷基氟化物，且所述連接基與所述活化基團(tuán)縮合以在所述聚合物中引入分支點(diǎn)。實(shí)施方案G是實(shí)施方案A至F任一項的方法，其中n是1；R2是–L1–R5–L1–；各L1獨(dú)立地選自O(shè)、S和N(R4)；且各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分，且R5包含有機(jī)部分。實(shí)施方案H是實(shí)施方案A至G任一項的方法，其中n是1；R2是–L1–R5–；L1選自O(shè)、S和N(R4)；R4是H或第三有機(jī)部分；且R5是有機(jī)部分。實(shí)施方案I是實(shí)施方案A至H任一項的方法，其中所述堿性催化劑包含1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。實(shí)施方案J是實(shí)施方案A至I任一項的方法，其中所述堿性催化劑包含選自如下的至少一種磷腈：2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫化-1,3,2-二氮雜磷雜環(huán)己烯(BEMP)和1-叔丁基-4,4,4-三-(二甲基氨基)-2,2-雙[三(二甲基氨基)-亞正膦基氨基]-2λ5,4λ5-鏈二(磷腈)(P4-t-Bu)。實(shí)施方案K是實(shí)施方案A至J任一項的方法，其中所述堿性催化劑包含選自CsF、CsFHF、KF、四丁基氟化銨(TBAF)和二氟三甲基硅酸三(二甲基氨基)锍(TASF)的至少一種氟化物鹽。實(shí)施方案L是實(shí)施方案A至K任一項的方法，其中所述堿性催化劑包含選自1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)-[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)的至少一種胍。實(shí)施方案M是實(shí)施方案A至L任一項的方法，其中所述堿性催化劑包含選自咪唑-2-亞基、1,2,4-三唑-5-亞基、噻唑-2-亞基和咪唑啉-2-亞基的至少一種氮-雜環(huán)卡賓。實(shí)施方案N是實(shí)施方案A至M任一項的方法，其中各A是SO2。實(shí)施方案O是實(shí)施方案A至N任一項的方法，其中各R2包含直接鍵合到A基團(tuán)上的芳基或雜芳基部分，或通過與所述芳基或雜芳基部分上連接的氧原子鍵合到A上的芳基或雜芳基部分。實(shí)施方案P是實(shí)施方案A至O任一項的方法，其中所述聚合物包含選自下列的式所示的聚合鏈：式(I):(–A(–R2–A)n–L–R3–L)x–；式(II):(–A–R2–A–L–R3–L)y–；式(III):(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)z–；式(IV):(–A–L1–R5–A–L–R3–L)m–；式(V):(–A–L–R3–L)p–；和式(VI):(–A–R2–A–L–R3–L)a–(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)b–(A–L1–R5–A–L–R3–L)c–(–A–L–R3–L)d–；其中：各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het；各L和L1獨(dú)立地為O、S或N(R4)；各R2和R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各R3包含第二有機(jī)部分；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；各n獨(dú)立地為0或1；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)，且當(dāng)A是Het時，F(xiàn)取代基連接到其雜芳環(huán)的碳原子上；x、y、z、m和p各自是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值；且各a、b、c和d是各自的重復(fù)單元的平均數(shù)，并可以獨(dú)立地為0或更大，只要a、b、c和d之和為至少10。實(shí)施方案Q是實(shí)施方案A至P任一項的方法，其中R2、R3、R4和R5中的一個或多個包含選自如下的部分：烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物和其中兩種或更多種的組合。實(shí)施方案R是實(shí)施方案A至Q任一項的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5中的一個或多個被選自如下的至少一個取代基取代：羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸和多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。實(shí)施方案S是實(shí)施方案A至R任一項的方法，其中所述單體組合物包含(a)兩種或更多種不同的式F–X–F的化合物，(b)兩種或更多種不同的式(R1)3Si–Z–Si(R1)3的化合物，或(c)(a)和(b)的c組合。實(shí)施方案T是實(shí)施方案S的方法，其中所述兩種或更多種不同的式(R1)3Si–Z–Si(R1)3的化合物因R1、Z或R1和Z的選擇而有差別。實(shí)施方案U是實(shí)施方案A至T任一項的方法，其中所述單體組合物包含至少一種式VII的化合物和至少一種式VIII的化合物：其中各R1獨(dú)立地為烷基或芳基，且各R9獨(dú)立地為共價鍵、C(CH3)2、C(CF3)2或SO2。實(shí)施方案V是實(shí)施方案A至U任一項的方法，其中所述液體單體混合物包含溶解在溶劑中的單體混合物。實(shí)施方案W是實(shí)施方案A至V任一項的方法，其中所述液體單體混合物包含熔融的單體混合物。實(shí)施方案X是實(shí)施方案A至W任一項的方法，其中所述F-X-F單體包含硫酰氟(FSO2F)。實(shí)施方案Y是實(shí)施方案A至W任一項的方法，其中所述F-X-F單體包含式F-SO2-CH2CH2-N(R11)-CH2CH2-SO2-F的雙氟磺?；鶈误w，其中R11包含有機(jī)部分。實(shí)施方案Z是實(shí)施方案Y的方法，其中R11包含選自如下的部分：烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物和其中兩種或更多種的組合。實(shí)施方案AA是實(shí)施方案Y或?qū)嵤┓桨竄的方法，其中R11被選自如下的至少一個取代基取代：羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸和多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。實(shí)施方案AB是一種聚合物，其包含具有選自下列的式的聚合鏈：式(I):(–A(–R2–A)n–L–R3–L)x–；式(II):(–A–R2–A–L–R3–L)y–；式(III):(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)z–；式(IV):(–A–L1–R5–A–L–R3–L)m–；式(V):(–A–L–R3–L)p–；和式(VI):(–A–R2–A–L–R3–L)a–(–A–L1–R5–L1–A–L–R3–L)b–(A–L1–R5–A–L–R3–L)c–(–A–L–R3–L)d–；其中：各A獨(dú)立地為SO2、C(＝O)或Het；各L和L1獨(dú)立地為O、S或N(R4)；各R2和R5獨(dú)立地包含第一有機(jī)部分；各R3包含第二有機(jī)部分；各R4獨(dú)立地為H或第三有機(jī)部分；各n獨(dú)立地為0或1；各Het獨(dú)立地為在其雜芳環(huán)中包含至少兩個碳原子和至少一個氮原子的芳族雜環(huán)，且當(dāng)A是Het時，F(xiàn)取代基連接到其雜芳環(huán)的碳原子上；x、y、z、m和p各自是該聚合物中的重復(fù)單元的平均數(shù)并具有至少10的值；且各a、b、c和d是各自的重復(fù)單元的平均數(shù)，并可以獨(dú)立地為0或更大，只要a、b、c和d之和為至少10；且該聚合物在聚合物鏈的一端或兩端包括式E–A–的基團(tuán)，其中各E獨(dú)立地為氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。實(shí)施方案AC是實(shí)施方案AB的聚合物，其中一個或多個有機(jī)部分R2、R3、R4、R5和R8選自烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物和其中兩種或更多種的組合。實(shí)施方案AD是實(shí)施方案AB或AC的聚合物，其中R2、R3、R4、R5和R8中的一個或多個被選自如下的至少一個取代基取代：羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸和多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。實(shí)施方案AE是實(shí)施方案AB的聚合物，其中所述聚合物包含式IX的化合物：其中t是單體單元的平均數(shù)并且為至少10，各E獨(dú)立地為氟、OR8、NHR8、N(R8)2、疊氮基、CN或SR8，且各R8獨(dú)立地為有機(jī)部分。實(shí)施方案AF是實(shí)施方案AB至AD任一項的聚合物，其中所述聚合物具有式(I)：(–A(–R2–A)n–L–R3–L)x–，其中各A是SO2，且各R2獨(dú)立地為-CH2CH2-N(R11)-CH2CH2-，其中R11包含有機(jī)部分。實(shí)施方案AG是實(shí)施方案AF的聚合物，其中R11包含選自如下的部分：烴、雜環(huán)、碳水化合物、氨基酸、多肽、肽類似物和其中兩種或更多種的組合。實(shí)施方案AH是實(shí)施方案AF或AG的聚合物，其中R11被選自如下的至少一個取代基取代：羥基、鹵素、硝基、–C(O)R6、–C(O)OR6、–C(O)N(R6)2、–CN、–SOvR6、–SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)–、–N(R6)SOvR6、–SO3R6、–N(R6)2、–N(R6)OR6、–N(R6)C(O)R6、–N(R6)C(O)OR6、–N(R6)C(O)N(R6)2、–OC(O)N(R6)2、–OC(O)OR6、疊氮基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、聚(乙烯氧基)、炔基封端的聚(乙烯氧基)、脂肪酸、碳水化合物、氨基酸和多肽；其中各R6獨(dú)立地為H、烷基或芳基，且v是0、1或2。實(shí)施方案AI是實(shí)施方案AB的聚合物，其中所述聚合物具有小于大約2.2的基于使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法的分子量多分散性指數(shù)(PDI)，并包括少于大約5重量％的環(huán)狀低聚物。實(shí)施方案AJ是實(shí)施方案AI的聚合物，其中所述聚合物是聚(雙酚A硫酸酯)。實(shí)施方案AK是包含聚(雙酚A硫酸酯)的透明的基本無色膜或片材。實(shí)施方案AL是制備實(shí)施方案AK的膜或片材的方法，其包括將聚(雙酚A硫酸酯)制粒并在升高的壓力下在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下壓縮所述顆粒。實(shí)施方案AM是實(shí)施方案AL的方法，其中所述升高的壓力為至少大約25,000磅/平方英寸(psi)且所述溫度為大約200至250℃。在本文描述的任一實(shí)施方案中，氟化單體F-X-F的一個或多個A基團(tuán)(即SO2、C(＝O)或Het)可以被式S(＝O)(＝NR12)的基團(tuán)替代，即，以形成含有代替SO2F、C(＝O)F或Het-F基團(tuán)的-S(＝O)(＝NR12)F官能團(tuán)的單體。在下列非限制性實(shí)施例中進(jìn)一步例示本文描述的方法和聚合物的某些方面和特征。實(shí)施例1.示例性聚(雙酚A硫酸酯)制備丙烷-2,2-二基雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(2a)的大規(guī)模制備.在2升單頸圓底燒瓶中裝入雙酚A(114.9克，0.5摩爾)、CH2Cl2(DCM；1升)和三乙胺(Et3N；174毫升，1.25摩爾，2.5當(dāng)量)。將該混合物在室溫下攪拌10分鐘(min)。然后將反應(yīng)燒瓶用隔膜密封，在溫和真空下除去溶液上方的氣氛，并通過針從充滿氣體的氣球引入SO2F2氣體(硫酰氟，VIKANE)。對于像這樣的大規(guī)模反應(yīng)，容易觀察到從氣球中耗盡硫酰氟，并在需要時用新的氣球引入更多試劑。對于小規(guī)模反應(yīng)，過量使用SO2F2。容易通過薄層色譜法(TLC)追蹤這些反應(yīng)。反應(yīng)混合物在室溫下劇烈攪拌2-4小時，通過GC-MS和TLC監(jiān)測。在完成后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘留物溶解在乙酸乙酯(EtOAc；1升)中，該溶液用1NHCl(2x500毫升)和鹽水(2x500毫升)洗滌。有機(jī)相經(jīng)無水Na2SO4干燥并濃縮。所得固體在高真空下在60℃下干燥整夜，從而以定量收率產(chǎn)生白色結(jié)晶固體形式的所需化合物(197.1克，100％收率)。熔點(diǎn)(mp)48-49℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.34-7.32(m,2H),7.28-7.26(m,2H),1.72(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ150.4,148.2,128.7,120.5,42.9,28.4,30.7；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ+37.0；GC-MS(tR):7.2min；EI-MS(m/z):392[M]+。(丙烷-2,2-二基雙(4,1-亞苯基))雙(氧基))雙(叔丁基二甲基)硅烷(2c)的大規(guī)模制備.在2升燒瓶中，將88.4克(2.6當(dāng)量，1.3摩爾)咪唑添加到雙酚A(114.2克，0.5摩爾)在DCM(1000毫升)中的溶液中，這種溶液在室溫下攪拌10分鐘。接著將181克叔丁基二甲基甲硅烷基氯(TBSCl；2.4當(dāng)量，1.2摩爾)溶解到200毫升DCM中，并通過加料漏斗經(jīng)30分鐘將所得TBSCl溶液添加到雙酚A中。該反應(yīng)在室溫下攪拌24小時。通過TLC或GCMS監(jiān)測該反應(yīng)。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DCM溶劑，加入1000毫升EtOAc以再溶解該殘留物，該EtOAc溶液用500毫升飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，用500毫升鹽水洗滌兩次，然后有機(jī)相經(jīng)無水Na2SO4干燥。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。所得產(chǎn)物在高真空下在70℃下干燥24小時。獲得白色固體形式的純雙-TBS雙酚A化合物(225.2克，98.5％收率)，其在聚合反應(yīng)之前不需要進(jìn)一步提純。mp78-80℃；1HNMR:(400MHz,CDCl3,23℃):δ7.10-7.07(m,4H),6.76-6.73(m,4H),1.65(s,6H),1.01(s,18H),0.22(s,12H).13CNMR:(100MHz,CDCl3,23℃):δ153.2,143.7,127.7,119.2,41.7,31.1,25.7,18.2,-4.39。GCMS:8.38min,MSm/z456.3(M+)。大規(guī)模本體聚合–(0.5摩爾規(guī)模)的聚(雙酚A硫酸酯).在配有回流冷凝器、兩個橡膠隔膜(其中之一含有用于內(nèi)部測量的溫度計)和Teflon涂布的磁攪拌棒的1,000毫升3頸圓底燒瓶中裝入2a(98.1克，0.25摩爾)和2c(114.5克，0.25摩爾)。將反應(yīng)容器放入油浴中并達(dá)到135℃。一旦單體熔融(內(nèi)部溫度120℃)，加入1摩爾％在1M己烷溶液(5毫升，5毫摩爾)中的BEMP。在5分鐘內(nèi)，觀察到叔丁基二甲基氟硅烷(TBSF)回流。在大約45分鐘后，該反應(yīng)混合物凝固并停止攪拌。繼續(xù)在120℃下加熱另外45分鐘，此時將回流冷凝器換成蒸餾頭，并蒸餾出TBSF(分離出56克)。然后將DMF(300毫升)添加到固體粗制BPA-聚硫酸酯產(chǎn)物中，并在130℃下繼續(xù)加熱直至恢復(fù)攪拌且所有聚合物溶解。使所得清澈無色DMF溶液冷卻至大約60℃，然后以連續(xù)一致的速率緩慢倒入在環(huán)境溫度下的含3升劇烈攪拌的(頂置攪拌器)甲醇的燒杯中，以致形成長的纖維狀BPA-聚硫酸酯絲束。這種材料(144克，99.3％)在真空爐中在80℃下干燥整夜，通過GPC分析。PDI＝1.7；參照聚苯乙烯標(biāo)樣的Mn＝120,000Da；通過MALS測得的Mn＝58,000；Tg＝98℃；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.31(apps,8H),1.61(2,6H)；對(C15H14O4S)n的計算值:C,62.05；H,4.86；S,11.04.實(shí)測值:C,61.98；H,4.80；S,10.84；F,0.33。本文描述的聚合反應(yīng)極其有效，當(dāng)使用雙(芳基氟代硫酸酯)2a和雙(芳基甲硅烷基)醚2b-e時，制成高分子量聚合物(圖2)。通過有機(jī)堿，如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)或2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫化-1,3,2-二氮雜-磷雜環(huán)己烯(BEMP)，或氟化物鹽，如CsF催化該反應(yīng)。其以基本定量收率進(jìn)行，與許多官能團(tuán)相容，并且不需要特殊設(shè)備或預(yù)防措施。氟代硫酸酯和甲硅烷基醚單體都容易由BPA獲得(圖2，版塊(a))。其在三乙胺存在下用SO2F2氣體處理以生成雙(氟代硫酸酯)2a，其根據(jù)不需要色譜提純的簡單后處理程序在摩爾規(guī)模下以高收率作為貯存穩(wěn)定的白色結(jié)晶固體分離。雙(甲硅烷基醚)單體2b-e可購得(2b)或容易根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序大規(guī)模制備(2c-e)。在不同溶劑(1M在單體中)中在20摩爾％DBU存在下單體2a和2b之間的反應(yīng)的最初檢查確認(rèn)N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)是用于制備聚硫酸酯的最佳溶劑(圖2，版塊(b))。在從甲醇中沉淀后，BPA-聚硫酸酯(BPA-PS)以95％收率作為白色粉末回收(GPCMn＝30,900g/mol，參考聚苯乙烯標(biāo)樣)。當(dāng)使用TBS單體(2c)時，結(jié)果類似(GPCMn＝24,600g/mol)；在后一情況中，生成液體叔丁基氟二甲基硅烷(3c,TBSF)副產(chǎn)物并通過蒸餾除去。實(shí)施例2.催化劑評估.使用在乙腈中的單官能氟代硫酸酯(PhOSO2F)和TBS保護(hù)的酚(PhOTBS)評估各種有機(jī)和無機(jī)堿、親核體、路易斯酸和氟化物源。結(jié)果表明脒、胍和磷腈是特別有用的催化劑。另一些活性催化劑是經(jīng)有機(jī)和無機(jī)源引入的氟化物以及非親核的叔丁醇鹽堿(KOt-Bu)。然后將活性催化劑用于BPA-氟代硫酸酯單體(2a)以及TMS(2b)和TBS(2c)保護(hù)的BPA單體在室溫下的聚合(參見表1)。TMS單體體系(2a+2b)提供高達(dá)大約Mn30,000至35,000g/mol的BPA-聚硫酸酯(基于GPC)，而TBS單體體系(2a+2c)表現(xiàn)出更寬范圍的所得Mn值。在脒催化劑，表1中的條目1-3中，DBU對生成聚合物最有效，而DBN和PMDBD主要提供低聚物。胍，條目4-6，與脒催化劑基本相當(dāng)(即使不是更優(yōu)異)，其中MTBD與DBU相比以一半的催化劑載量提供具有兩倍Mn的BPA-聚硫酸酯(2a+2c體系)。如通過BEMP制成的55,400g/mol的聚硫酸酯所證實(shí)，磷腈，條目7-8表現(xiàn)出最高催化活性。最后，催化用的KOt-Bu(條目9)和氟化物(條目10-11)僅在TBS體系中才產(chǎn)生聚硫酸酯，而在TMS體系中產(chǎn)生低分子量(MW)低聚物。由這些和其它初始研究看出，與2b，TMS體系(其表現(xiàn)出大約35,000g/mol的明顯Mn上限)相比，在酚式羥基取代基上具有更穩(wěn)定的TBS保護(hù)基的2c提供制備具有更高M(jìn)n的聚硫酸酯的潛力。這兩種體系之間的差異可能與TBS酚與TMS酚相比高得多的堿性穩(wěn)定性相關(guān)。表1.BPA-聚硫酸酯催化劑評估在表1中，聚合條件是：催化劑載量[a]20摩爾％或[b]10摩爾％；摩爾濃度NMP[c]大約1M或[d]大約0.5M；反應(yīng)時間[e]24小時或[f]48小時。由甲醇沉淀分離材料并通過GPC分析。Mn參考聚苯乙烯標(biāo)樣?？s寫：DBU＝1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯；DBN＝1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯；PMDBD＝1,2,3,4,4a,5,6,7-八氫-2,2,4a,7,7-五甲基萘啶；TMG＝1,1,3,3-四甲基胍；TBD＝1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯；MTBD＝7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)-[4.4.0]癸-5-烯；BEMP＝2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫化-1,3,2-二氮雜磷雜環(huán)己烯；P4-t-Bu＝1-叔丁基-4,4,4-三-(二甲基氨基)-2,2-雙[三(二甲基氨基)-亞正膦基氨基]-2λ5,4λ5-鏈二(磷腈)；KOt-Bu，叔丁醇鉀；CsF＝氟化銫；TASF＝二氟三甲基硅酸三(二甲基氨基)锍。氮-雜環(huán)卡賓也可用作本文描述的聚合方法中的催化劑。圖3圖解由鹽和兩性離子中間體制備氮-雜環(huán)卡賓(版塊A)以及一些雜環(huán)卡賓種類(版塊B，其圖解了咪唑-2-亞基、1,2,4-三唑-5-亞基、噻唑-2-亞基和咪唑啉-2-亞基)。代表性的卡賓是1,3-(二-(2,4,6-三甲基苯基)-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基。Enders等人,Chem.Rev.2007,107:5606-5655詳細(xì)描述了這些卡賓堿和它們的制備，其全文經(jīng)此引用并入本文。單體2a和2c與1,3-(二-(2,4,6-三甲基苯基)-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基的兩性離子羧酸鹽前體的反應(yīng)(參見圖3)在加熱時釋放CO2并原位產(chǎn)生活性催化劑。在2毫摩爾規(guī)模下，所得聚合物的GPCMn為56,000Da(聚苯乙烯標(biāo)樣)且PDI為1.4。尚未理解催化的機(jī)制。初步調(diào)查表明用F-/HF2-活化甲硅烷基醚和它們轉(zhuǎn)化成高價硅衍生物可能至少部分是導(dǎo)致觀察到的甲硅烷基醚與氟代硫酸酯的反應(yīng)性的原因。DBU和類似催化劑與氟磺?；南嗷プ饔靡部赡茉谠摲磻?yīng)中發(fā)揮作用。實(shí)施例3.濃度、溫度和催化劑載量的評估用TMS體系(2a+2b)研究濃度的影響。分子量在本體中(在大約150℃，遠(yuǎn)高于大約90至98℃的Tg)最高并隨濃度降低而降低(參見圖4)。本體聚合還表現(xiàn)出最低量的據(jù)信為環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物，在GPC中在大約23分鐘表現(xiàn)出洗脫。如通過GPC測得的窄PDI和低Mn表明這種副產(chǎn)物的環(huán)狀拓?fù)?。該環(huán)狀低聚物在有機(jī)溶劑中的溶解度低于該聚合物。盡管尚未確認(rèn)確切的結(jié)構(gòu)，但該環(huán)狀副產(chǎn)物表現(xiàn)出對稱NMR且元素分析表明(C15H14O4S)n的分子式(62.32％C，1.89％H，11.03％S)。環(huán)狀副產(chǎn)物的量隨濃度降低而提高。環(huán)狀副產(chǎn)物形成量的這種增加預(yù)計歸因于在低濃度下提高的分子內(nèi)反應(yīng)趨勢。對BPA-聚碳酸酯觀察到類似效應(yīng)。在通過將2a和2b逐滴添加到含DBU的稀乙腈溶液中實(shí)現(xiàn)的低濃度下，該產(chǎn)物是幾乎純的環(huán)狀低聚物。對于在上述本體聚合條件下的活性的其它催化劑篩選包括BEMP、CsF和叔丁醇鉀。類似于上述結(jié)果，BEMP和CsF都提供比DBU更高的Mn。有趣地是，叔丁醇鉀無效，盡管其在溶液中表現(xiàn)出活性。隨后研究溫度對NMP中的基于溶液的聚合的影響。催化劑載量保持恒定在20％DBU。TMS體系如圖5(下方曲線)中所示對加熱不響應(yīng)，GPCMn為大約35,000g/mol。這種TMS體系的本體聚合預(yù)計提高M(jìn)n，但僅輕微提高，大約40,000g/mol。相反，TBS體系(圖5，上方曲線)在反應(yīng)溫度從室溫提高到50℃時表現(xiàn)出顯著的Mn提高。溫度的進(jìn)一步提高造成Mn輕微提高：在這些提高的溫度下，Mn為大約50,000g/mol。在150℃(所研究的最高溫度)下，可能由于降解，Mn降低。還研究改變催化劑載量的影響。在NMP中在室溫下，無論所用的DBU摩爾％如何，TMS體系(2a+2b)基本沒有表現(xiàn)出GPCMn的變化。在TBS體系中，提高DBU載量造成提高的Mn。類似于溫度從室溫(RT)到50℃的第一次升高，DBU載量從20％到50％的第一次升高使得Mn大幅提升。更多的DBU確實(shí)進(jìn)一步提高M(jìn)n，但隨著Mn達(dá)到大約50,000至55,000g/mol，提高不那么明顯。在本體中在150℃下，催化劑載量對Mn沒有明顯的影響，其徘徊在65,000至70,000g/mol的表觀平均值附近。TBS體系比TMS體系(其在提高GPCMn中表現(xiàn)出明顯的限制)更響應(yīng)不同的條件。在本體中，TBS體系生成最高分子量的聚合物。本體聚合還提供最少的環(huán)狀副產(chǎn)物，并可爭辯地是更不浪費(fèi)和更生態(tài)友好的方法。由于這些原因，進(jìn)一步擴(kuò)大本體聚合條件的范圍。進(jìn)一步的研究表明，聚合物的分子量取決于催化劑的性質(zhì)、其載量和甲硅烷基的性質(zhì)(表2，圖6)。TBS單體2c始終產(chǎn)生最大的聚合物，在使用BEMP催化劑時GPCMn超過100,000g/mol(表2，條目4-6)。DBU通常產(chǎn)生小于70,000g/mol的聚合物并在低載量下無效(參見條目4和7)。與TBS相比，無論聚合條件如何，由TMS單體2b獲得的聚合物從未超過40,000g/mol。TBDPS(2d)和TIPS(2e)BPA醚在本體中也成功聚合并產(chǎn)生Mn可變的聚硫酸酯(條目11和13)，盡管需要較高的BEMP催化劑載量(參見條目10vs.11)。因此，TBS醚2c以“金鳳花(goldilocks)”單體出現(xiàn)，在不同條件下以低催化劑載量提供大聚合物。最后，對若干樣品施以用于測定絕對分子量的多角度光散射(MALS)分析。如對BPA-聚碳酸酯報道，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)看起來明顯高估聚硫酸酯的分子量。這對較低分子量聚合物(表2中的條目1-3)尤其明顯，在較高分子量下誤差降至大約兩倍(參見條目4和9)。圖6提供在表2中標(biāo)作A、B、C和D的聚合物的代表性GPC跡線(分別為條目1、3、8和4)。表2.本體聚合條件的比較對表2的注釋:聚合條件:無溶劑,150℃,2小時(h)。后處理:溶解在DMF中，隨后從甲醇中沉淀。MnMALS是指通過與GPC聯(lián)用的多角度光散射測得的Mn。MnPS是指通過參考聚苯乙烯標(biāo)樣的GPC測得的Mn。n/d＝未測定。實(shí)施例4.聚(雙酚A硫酸酯)物理性質(zhì)表征.評估本實(shí)施例中獲得的聚(雙酚A硫酸酯)聚合物的物理性質(zhì)。對MALSMn為大約2,500、40,000和58,000g/mol的聚合物進(jìn)行熱重分析(TGA)測量。特別地，使用TAQ5000IRTGA以10℃/min的加熱速率測量BPA-聚硫酸酯樣品的熱分解。使用TAQ2000差示掃描量熱(DSC)裝置測定各種聚合物樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。使用以10℃/min從0℃到220℃的熱/冷/熱程序。Tg取自二次加熱掃描。TGA結(jié)果表明聚硫酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，如圖7中所示，具有非常類似的降解曲線，其中2,500g/mol樣品的曲線為最低曲線，40,000和58,000g/mol樣品顯示在上方重疊曲線中。隨著Mn提高，熱分解溫度僅輕微提高，但各材料熱穩(wěn)定：在350℃附近僅發(fā)生大約5％重量損失。幾個分開的聚(雙酚A硫酸酯)樣品的代表性DSC溫譜圖在圖8(插圖)中提供，其中從頂部曲線到底部曲線評估MALSMn值分別為2.5kDa、10.6kDa、20kDa、38kDa和58kDa的聚合物。該聚合物的Tg值為大約72至98℃，最低Mn聚合物具有最低Tg，最高M(jìn)n聚合物具有最高Tg。沒有識別出結(jié)晶熔融峰或結(jié)晶峰，表明該BPA聚硫酸酯是非晶的。還發(fā)現(xiàn)該芳族硫酸酯骨架水解穩(wěn)定。圖8還提供Mn相對于Tg的曲線圖。圖8中的數(shù)據(jù)表明在MALSMn超過大約20kDa(大約60kDa的GPCMn)時大約95至大約100℃的Tg值平臺。這表明該聚(雙酚A硫酸酯)聚合物的大約20kDa的MALSMn(或大約60kDa的GPCMn)代表用于產(chǎn)生完全纏結(jié)聚合物的近似最小分子大小。沒有識別出結(jié)晶熔融峰或結(jié)晶峰，表明受試聚(雙酚A硫酸酯)聚合物是非晶的。還首先通過與多角度光散射(MALS)聯(lián)用的GPC和用于測定絕對分子量的差示折光指數(shù)(dRI)檢測器使用與下文在實(shí)施例11中所述略微不同的分析參數(shù)和條件分析該120,000g/molMn樣品(基于對照聚苯乙烯標(biāo)樣的GPC)。結(jié)果(在DMF中的分析)表明該聚合物的分子量為Mn＝84,740g/mol；Mw＝111,500g/mol；PDI＝1.31，這是略高于如下文在實(shí)施例11中所述測得的58,000g/mol的值的Mn。這些不同的結(jié)果表明聚合物分子量測定對用于分子量測定的具體條件和方法的公知敏感性。因此，對本文描述的聚合物測得的分子量參數(shù)可基于用于獲得測量結(jié)果的技術(shù)而改變。由于相對易于操作和設(shè)備的可得性、合適的標(biāo)準(zhǔn)和發(fā)展完善的方法，相對GPC分子量據(jù)信內(nèi)部一致并適用于常規(guī)評估。實(shí)施例5.聚(雙酚A硫酸酯)機(jī)械性質(zhì)評估.將2a和2c的本體聚合擴(kuò)大至0.5摩爾規(guī)模。使用1摩爾％BEMP催化劑在120℃下進(jìn)行該反應(yīng)2小時。在反應(yīng)過程中沒有觀察到內(nèi)部溫度的顯著變化。以定量收率(145克)獲得Mn為58,000Da(MALS)的BPA-PS。該聚合物輕微可溶于多種多樣的有機(jī)溶劑，包括氯仿、二氯甲烷和丙酮，在DMSO和DMF中觀察到最佳溶解度(大約1克/2毫升DMF，在加熱下)。在80℃下用50/5010％NaOH/EtOH溶液處理聚硫酸酯16小時不造成可觀察到的Mn變化，表明與聚碳酸酯相比優(yōu)異的水解穩(wěn)定性。將大規(guī)模批次的聚(雙酚AA硫酸酯)制粒并壓縮模塑以進(jìn)行各種物理和機(jī)械分析。LEXAN聚碳酸酯樣品在類似條件下壓縮模塑并用于比較。在壓薄時，獲得基本無色、透明和可彎曲但剛性的膜。原始的薄膜/片材用于透氣性測量。更厚的樣品，如用于拉伸強(qiáng)度測量的那些，表現(xiàn)出不透明的褐色。特別地，聚硫酸酯纖維和粉末在200℃下擠過熔體流動指數(shù)儀。將薄擠出物冷卻至室溫并用剪刀手動制粒。使用設(shè)定在230℃的Carver壓機(jī)將聚硫酸酯顆粒壓縮模塑成薄膜和其它樣品模型總共20分鐘(10分鐘無壓力，接著10分鐘在25,000psi下)。將樣品從壓機(jī)中取出并在水中淬火。在Carver壓機(jī)中在室溫下使用銳鋼“曲奇成型刀(cookiecutter)”模具從聚硫酸酯板上沖壓出拉伸狗骨形試樣。在相同條件下制備未指定等級的BPA-聚碳酸酯(LEXAN)以供比較。評估拉伸性質(zhì)、透氧率和密度。聚硫酸酯和聚碳酸酯聚合物的工程應(yīng)力-應(yīng)變行為都描繪在圖9中。用配有2.5kN測力計的MTSINSIGHT10機(jī)電測試框架測量拉伸性質(zhì)。在環(huán)境溫度下以10％/min應(yīng)變率一式三份進(jìn)行試驗(yàn)。使用阿基米德法在室溫下用分析天平測定密度。經(jīng)4次測量取平均質(zhì)量并記錄至4個小數(shù)位。密度計算至3個小數(shù)位，為1.310g/cc。在MOCONOX-TRAN2/21儀器上使用ASTM(D3985)批準(zhǔn)的連續(xù)流測試槽法(continuous-flowtestingcellmethod)測定該聚合物的透氧率。在兩個分開的BPA-聚硫酸酯膜樣品上都在23℃和0％相對濕度(RH)下進(jìn)行測量。(a)Sekelik等人,JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics1999；37:847-857；和(b)Kwisnek等人,Macromolecules2009,42:7031-7041描述了關(guān)于這種方法關(guān)注的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。類似于聚碳酸酯，聚硫酸酯表現(xiàn)出屈服，接著形成燒結(jié)頸、穩(wěn)定化并蔓延。初步看來，至少在所用的具體條件下，聚硫酸酯具有比聚碳酸酯高的模量和略低的屈服應(yīng)力。聚硫酸酯的致斷應(yīng)變達(dá)到50％以上，但受樣品缺陷限制。真實(shí)的伸長可能明顯更高。屈服和燒結(jié)頸通常對在環(huán)境條件下的熱塑性非晶聚合物而言是不典型的。聚碳酸酯和聚砜是常用的實(shí)例。這種觀察結(jié)果意味著聚硫酸酯在超過其屈服應(yīng)力的應(yīng)力下表現(xiàn)出韌脆轉(zhuǎn)變，清楚表明這種聚合物是延性但也相當(dāng)剛性的。較大的模量可能與在環(huán)境溫度下聚硫酸酯中存在的較少自由體積有關(guān)。透氣率測量(表3)有助于測定自由體積。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)聚硫酸酯的透氧率比聚碳酸酯低大約5倍，這使聚硫酸酯可用于例如氧敏感材料的包裝用途。降低的透氧率可歸因于較低的自由體積。在環(huán)境溫度下，聚硫酸酯具有源自較低Tg的較少過量的空穴自由體積。BPA-聚硫酸酯表現(xiàn)出大約1.310克/立方厘米(g/cc)或比聚碳酸酯致密大約9％的密度。如含硫聚合物和網(wǎng)絡(luò)常見的那樣，重復(fù)單元中的重硫原子產(chǎn)生相當(dāng)致密的材料。切實(shí)而言，聚硫酸酯提供優(yōu)于聚碳酸酯的其它潛在優(yōu)點(diǎn)。聚硫酸酯的較低Tg可能易于加工。聚硫酸酯的堿性穩(wěn)定性也是優(yōu)于聚碳酸酯(其已知水解)的顯著改進(jìn)。表3.BPA-聚硫酸酯和用于比較的BPA-聚碳酸酯(LEXAN)的觀察到的性質(zhì)實(shí)施例6.聚(雙酚A碳酸酯)的制備.圖10提供通過本文描述的方法制備雙酚A聚碳酸酯聚合物的示意性圖示。由雙-三氯甲基碳酸酯(“三光氣”)與氟化鉀和在乙腈中的1.5％18-冠醚-6根據(jù)Olofson,TetrahedronLetters,2002；34:4275-4279描述的方法生成氟光氣(COF2)。特別地，在通過冰-水浴冷卻的燒瓶中，將18-冠醚-6(200毫克)在乙腈(5毫升)中的溶液逐滴添加到三光氣(2克，6.8毫摩爾)和噴霧干燥的KF(3.23克，55毫摩爾)在乙腈(30毫升)中的攪拌混合物中。該燒瓶配有干冰/丙酮冷指形冷凝器，并將生成的COF2氣體送入含有雙-三甲基甲硅烷基-雙酚A(總共大約1克)在NMP中的1M溶液的反應(yīng)容器中。通過注射器將大約0.1毫升DBU引入NMP溶液中。在添加DBU時該溶液立即變成深紫色。所得混合物在環(huán)境室溫(大約20至22℃)下攪拌大約12小時。該反應(yīng)混合物形成粘性凝膠，將其在甲醇中稀釋，從而以大致定量收率(大約690毫克)形成灰色纖維狀聚(雙酚A碳酸酯)。通過GPC相對于聚苯乙烯標(biāo)樣分析該聚碳酸酯，其表現(xiàn)出大約159860的Mw和大約70539的Mn(大約2.27的PDI)。實(shí)施例7.附加聚合實(shí)施例各種雙官能酚根據(jù)與圖2中所示類似的反應(yīng)流程進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化和聚合。使用三氟甲基化的BPA單體形成具有良好品質(zhì)和高分子量的均聚物和共聚物。檢查該聚合反應(yīng)與不同官能團(tuán)的相容性。根據(jù)與圖2中所示類似的程序制備單體4-13并包括雙酚AF(4a/b)、萘(5a/b)、醚(6a/c)、酯(9a/c和12c)、硫化物(8a/c)、酮(9a/c)、酰胺(10a/c和13c)和雙酚S(砜,11a/c)衍生物。該聚合反應(yīng)在室溫下在1MNMP中用20摩爾％DBU進(jìn)行24小時。如表4所示，獲得各種均聚物和BPA共聚物，證實(shí)該反應(yīng)與不同官能團(tuán)的相容性。如參考聚苯乙烯標(biāo)樣的觀察到的分子量在相同的一般范圍內(nèi)，這無法得出關(guān)于不同單體種類的相對反應(yīng)性的結(jié)論。在結(jié)構(gòu)類似的BPA-共聚物中，當(dāng)在甲硅烷基醚單體中存在對位供電子(參見表4中的條目5vs.6，11vs.12)或吸電子(參見8vs.9，14vs.15)基團(tuán)時，分子量降低。通過含有在其它工程聚合物中發(fā)現(xiàn)的技術(shù)上有用的嵌段的共聚硫酸酯的成功形成證實(shí)該反應(yīng)的選擇性。也由雙-磺酰氟(條目23)獲得聚合物。由4,4’-聯(lián)苯基雙-磺酰氯通過使用在乙腈中的飽和KHF2水溶液在室溫下的便利轉(zhuǎn)化直接獲得磺酰氟單體14。表4.對表4的注釋:[a]在80℃下的聚合；[b]將溫度提高到100℃提供46,100的GPCMn和1.5的PDI；[c]低聚產(chǎn)物；[d]將溫度提高到100℃提供43,200的GPCMn和1.4的PDI。圖11提供通過本文描述的方法制成的磺酰基和硫酸酯聚合物結(jié)構(gòu)的代表性取樣。除提供獲得具有有用性質(zhì)和各種結(jié)構(gòu)單元的聚合物的實(shí)用途徑外，本文描述的聚(有機(jī)硫酸酯)的格外簡易的合成突出了硫酸酯連接體在有機(jī)和材料化學(xué)中未受到重視的潛力以及氧代氟化硫(VI)的獨(dú)特反應(yīng)性特征。這種新型點(diǎn)擊反應(yīng)直接適用于不同學(xué)科。實(shí)施例8.單體化學(xué)計量學(xué)的影響甲硅烷基醚-官能和氟代硫酸酯-官能的BPA單體的過量從0.0或無失配逐漸上升至1.0或100％化學(xué)計量不平衡以查驗(yàn)雙-甲硅烷基醚或雙-氟代硫酸酯2a過量時的化學(xué)計量失配的影響。這些結(jié)果概括在表5中。過量的甲硅烷基醚，在這種情況中為雙-OTBSBPA單體2c導(dǎo)致基于GPC的Mn和PDI降低。Mn的這種降低預(yù)計歸因于傳統(tǒng)的逐步生長規(guī)則。在幾乎每種情況下獲得超過90％的收率，表明有限的單體完全耗盡。在1.0摩爾過量下，由于較低的低聚物在沉淀過程中的損失，收率明顯更低。在過量氟代硫酸酯單體的情況下，觀察到完全不同的影響。在雙-氟代硫酸酯的0.05摩爾過量下，Mn相當(dāng)于或優(yōu)于非失配的對照體系。隨著使用進(jìn)一步過量的雙-氟代硫酸酯，Mn隨后從這種最大值降低。但是，在每種情況下，Mn高于雙-甲硅烷基醚的相同摩爾當(dāng)量過量的情況。收率也奇怪地提高，在雙-氟代硫酸酯的最大過量下聚合時達(dá)到超過100％。因此對于這種聚合明顯看出，盡管"A-A"(雙-氟代硫酸酯)主要與"B-B"(雙-甲硅烷基醚)反應(yīng)，A-A也可以與A-A反應(yīng)。這一結(jié)果不僅是傳統(tǒng)的逐步生長聚合規(guī)則的一個驚人的例外，所得聚合物還看起來在線性聚合物鏈的兩端上都是氟代硫酸酯官能的。在傳統(tǒng)的逐步生長工程聚合物的情況下，端基通常是A或B官能團(tuán)的統(tǒng)計混合物。這些基團(tuán)隨后被單官能試劑封端，或簡單地降解或反應(yīng)性太弱以致不可用。在沒有任何額外控制或繁瑣轉(zhuǎn)化的情況下確保逐步生長的聚合物的末端上的穩(wěn)定易點(diǎn)擊官能團(tuán)是工程聚合物的一個重要目標(biāo)。表5.BPA-聚硫酸酯對化學(xué)計量不平衡的容許度實(shí)施例9.聚合物端基改性.將大約200毫克實(shí)施例8(來自表5的條目2)中制成的具有大約71,000g/mol的GPCMn的聚(雙酚A硫酸酯)與如圖12中所示的大約100毫克TBS-保護(hù)的尼羅紅染料和大約20微升DBU一起溶解在大約4毫升DMF中。將該混合物在大約40℃下攪拌大約1.5小時以提供包含連接在聚合物端基上的尼羅紅染料的聚合物。通過用大約20毫升甲醇稀釋而使染色的聚合物沉淀。所得沉淀的聚合物具有歸因于尼羅紅端基的特征性品紅色。通過將染色的聚合物樣品再溶解在DMF中并使用在200至800納米的多種波長下的UV-Vis檢測進(jìn)行GPC分離，證實(shí)染料與該聚合物的共價連接。GPC跡線表明，在567納米檢測器波長下的跡線表現(xiàn)出在與使用聚合物骨架波長(203納米)時相同的洗脫時間的峰。也通過甲硅烷基化尼羅紅染料與染色的聚合物和包含經(jīng)由硫酸酯鍵連接到單一雙酚A化合物上的單一尼羅紅分子的單體材料的UV-可見光譜的比較證實(shí)染料與該聚合物的連接(參見圖13)。該聚合物和雙酚A-尼羅紅共軛化合物具有幾乎相同的UV/Vis光譜，而甲硅烷基化尼羅紅的光譜相對于染色的聚合物和染色的單體材料藍(lán)移(參見圖14)。因此，將染料共價連接到聚合物上的能力證實(shí)在該聚合物上存在氟代硫酸酯端基。實(shí)施例10.氟NMR端基分析.使用19FNMR端基分析獲得聚(雙酚AF硫酸酯)的聚合度(DP)和因此Mn的獨(dú)立的近似值。在作為溶劑的NMP中制備這些聚合物樣品，然后溶解在d7-DMF中以用于NMR分析。使用單體混合物的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，相對于聚合物鏈CF3信號量化OSO2F的端基信號的靈敏度為至少大約1:600(通過峰積分)，假設(shè)所有聚合物為線性并包括兩個OSO2F端基，這相當(dāng)于大約200的DP(n)。在NMP中大約1M的濃度下用雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)雙酚AF和過量雙(氟代磺?；?雙酚AF在DBU作為催化劑存在下在環(huán)境室溫下進(jìn)行反應(yīng)大約16小時。用5種不同量的雙(氟代磺?；?雙酚AF(5摩爾％、10摩爾％、20摩爾％、50摩爾％和100摩爾％過量)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)。獲自這些評估的DP值是上限，因?yàn)槿魏苇h(huán)狀聚合物/低聚物的存在會使結(jié)果偏向更高的表觀DP。5摩爾％過量的雙(氟代磺?；?雙酚AF提供>200的DP(Mn>大約78000g/mol)，即沒有可察覺的端基信號；10摩爾％過量提供大約90的DP(大約35100的Mn)；20摩爾％過量提供大約26的DP(大約10140的Mn)，50摩爾％過量提供大約13的DP(大約5070的Mn)，且100摩爾％過量提供大約7的DP(大約2730的Mn)。本體制備的聚合物樣品(無溶劑)沒有表現(xiàn)出任何可察覺的OSO2F端基信號，表明DP>200和/或可能大環(huán)狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11.單體和聚合物合成的詳述Ex.11A.材料和方法除非另行說明，在AMX-400(Bruker)和INOVA-400(Varian)儀器上在295K下記錄1H和13CNMR譜?；瘜W(xué)位移(δ)以相對于作為內(nèi)標(biāo)的殘留CHCl3、丙酮或DMSO的百萬分之份數(shù)表示。在400MHz下記錄質(zhì)磁共振(1HNMR)譜。在100MHz下記錄碳核磁共振(13CNMR)譜?？s寫為：s，單重峰；d，雙重峰；t，三重峰；q，四重峰；p，五重峰；sex，六重峰；sept，七重峰；app，表觀。在AVATAR370傅里葉變換紅外光譜儀(ThermoNicolet)上記錄紅外光譜并以波數(shù)(cm-1)表示。使用熔點(diǎn)裝置(Thomas-Hoover)測定熔點(diǎn)(mp)并且是未校正的。在帶有以電子碰撞(EI+)模式運(yùn)行的5975CInertMSD系統(tǒng)(Agilent)的7890AGC系統(tǒng)(Agilent)上記錄GCMS數(shù)據(jù)[To＝50℃2.25分鐘；以60℃/min升至300℃；在300℃下保持4分鐘]。在帶有1100SL質(zhì)譜儀(Agilent；電噴霧電離,ES)的1100LC/MSD(Agilent)上進(jìn)行HPLC分析，用H2O中的0.1％三氟乙酸和CH3CN中的0.05％三氟乙酸洗脫。預(yù)涂布的F-254硅膠板(Merck)用于薄層分析色譜法(TLC)并用短波紫外線或用高錳酸鉀染色劑視覺化。使用EMD(Merck)SilicaGel60(40-63μm)進(jìn)行柱色譜法。在配有二極管陣列和折光指數(shù)檢測器的LC20HPLC系統(tǒng)(Shimadzu)和串聯(lián)并置于柱溫箱中的STYRAGELHR-3和HR-4柱(Waters；5微米粒度，7.2毫米直徑)上進(jìn)行GPC分析。用READYCAL聚苯乙烯標(biāo)樣(Mn為500g/mol至600,000g/mol)校準(zhǔn)該系統(tǒng)，用含有0.1％(wt.)LiBr作為改性劑的HPLC級DMF洗脫。以規(guī)則時間間隔驗(yàn)證校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度。MINIDAWNTREOS檢測器(Wyatt)用于多角度光散射(MALS)分析。除非另行說明，所有原材料和溶劑購自Aldrich,AcrosOrganics,Fisher,TCI,AlfaAesar或StremChemicals并按來樣使用。二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為"在分子篩上99.5％特級干燥"獲自AcrosOrganics。1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)獲自AlfaAesar并按來樣使用。2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫化-1,3,2-二氮雜-磷雜環(huán)己烯(BEMP)作為在己烷中的1M溶液獲自SigmaAldrich。硫酰氟氣體(SO2F2，可以以商品名VIKANE商業(yè)生產(chǎn))是來自DowAgro的贈品。Ex.11B.一般聚合程序(a)小規(guī)模本體聚合–(參見表2).A-A(2a；1-5毫摩爾)和B-B(2b-e；1-5毫摩爾)單體在含有Teflon涂布的磁攪拌棒的16mL的厚玻璃壁螺旋蓋容器中合并，并用PTFE/硅酮隔膜密封。然后將這種反應(yīng)器在攪拌下置于150℃油浴中，一旦單體熔化，引入催化劑以引發(fā)聚合。繼續(xù)加熱2小時，此時凝固的混合物冷卻并用每克聚合物大約1-2毫升DMF稀釋。通過用熱槍劇烈加熱或通過再引入150℃油浴中，輔助溶解。一旦完全溶解，將DMF溶液倒入每克聚合物大約100毫升甲醇中以使白色BPA-聚硫酸酯根據(jù)分子量以纖維或粉末形式沉淀。所得聚合物然后在真空爐中在65℃下干燥并施以GPC分析。(b)聚合反應(yīng)中的單體結(jié)構(gòu)容許度–(參見表4).雙(氟代硫酸酯)(4-11a和14；1-3毫摩爾)和雙(甲硅烷基醚)單體(TMS2b,4b-5b和TBS2c,6-13c；1-3毫摩爾)對在配有Teflon涂布的磁攪拌棒的16mL的厚玻璃壁螺旋蓋容器中合并，并用PTFE/硅酮隔膜密封。將這些混合物溶解在1毫升NMP/1毫摩爾底物中(就各單體而言大約1M溶液)并用20摩爾％DBU處理。在室溫下繼續(xù)攪拌24小時。然后用熱槍加熱反應(yīng)混合物以溶解任何沉淀的聚合物并將所得均勻溶液(在一些情況下需要額外的DMF以實(shí)現(xiàn)完全溶解)在環(huán)境溫度下直接添加到每克聚合物大約100毫升甲醇中以使聚硫酸酯共聚物沉淀。(c)分子量測定.使用GPC測定數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指數(shù)(PDI)。使用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)該系統(tǒng)。對于幾個樣品，使用MINIDAWNTREOS檢測器(Wyatt)測定多角度光散射。流動相是含有0.1％(wt.)LiBr改性劑的HPLC級DMF。對表6中的關(guān)鍵聚合物樣品提供代表性的GPC跡線和MALS分析報告。表6.(來自表2的字母名稱)對于MALS分析，通過對聚合物溶液的折光指數(shù)相對于改變的溶液濃度作圖，使用分批法測定差示折光指數(shù)(dn/dc)。用于溶解用于dn/dc測定和隨后的MALS分析的BPA-聚硫酸酯("樣品D"，基于聚苯乙烯標(biāo)樣，Mn＝120,000Da)的流動相是含有0.1％LiBr(wt.)的HPLC級DMF。一式兩份獲得dn/dc。在實(shí)驗(yàn)#1中，測得dn/dc為0.13009。在實(shí)驗(yàn)#2中，測得dn/dc為0.12623(參見表7和圖14，版塊(a)–實(shí)驗(yàn)#1和版塊(b)-實(shí)驗(yàn)#2。表7.Ex.11C.單體制備.下面提供用于制備表4中所用的雙-氟代硫酸酯"AA"單體的示例性的一般程序(即化合物2a的制備)。4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(disulfofluoridate)(2a).在配有攪拌棒的500毫升圓底燒瓶中將雙酚A(1；20克，0.088摩爾)和三乙胺(30毫升，21.8克，0.216摩爾)溶解在CH2Cl2(200毫升)中。排空反應(yīng)容器的頂空并填充經(jīng)由與氣球相連的針引入的硫酰氟氣體。該反應(yīng)在室溫下攪拌12小時，在此期間GC-MS分析表明完全轉(zhuǎn)化。然后將反應(yīng)混合物在真空中濃縮，再溶解在300毫升EtOAc中，相繼用300毫升0.6MHCl(1x)、200毫升飽和NaHCO3(1x)、200毫升飽和NaCl(1x)洗滌并經(jīng)Na2SO4干燥。除去揮發(fā)物以產(chǎn)生黃色油形式的2a，其以白色固體結(jié)晶，隨后在真空下干燥(33.3克，84.9毫摩爾，98％):mp49-52℃；IR(純)λmax1499,1441,1409,1368,1229,1186,1137,1083,1015,949,911,840,812,793,772,599,564,538,502,472cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.25(m,8H),1.71(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ150.6,148.4,128.9,120.7,43.1,30.9；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ37.2；GC-MS(EI)m/z＝392.1[M]+。下面給出用于制備表4中所用的雙-甲硅烷基"BB"單體的示例性的一般程序(即化合物2c的制備)。注意將用于化合物2c的HCl洗滌換成用于制備三甲基甲硅烷基單體的附加NaHCO3洗滌。4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(叔丁基二甲基硅烷)(2c).在配有攪拌棒的3升圓底燒瓶中將雙酚A(1；50克，0.219摩爾)、咪唑(45克，0.662摩爾)和4-二甲基氨基吡啶(1.3克，0.11摩爾)溶解在500毫升CH2Cl2和40毫升二甲基甲酰胺的混合物中。將叔丁基二甲基甲硅烷基氯(69克，0.46摩爾)逐份添加到該反應(yīng)中，其快速導(dǎo)致生成白色沉淀物。將反應(yīng)混合物攪拌3小時，過濾以除去所有固體(咪唑-HCl)并在真空中濃縮。將所得油溶解在750毫升EtOAc中并相繼用700毫升1MHCl(1x)、400毫升飽和NaHCO3(1x)、500毫升飽和NaCl(1x)洗滌，然后經(jīng)Na2SO4干燥。除去揮發(fā)物以產(chǎn)生無色油形式的2c，其以無色固體結(jié)晶并隨后在真空下干燥(96.3克，0.211毫摩爾，96％):mp84-87℃；IR(純)λmax2953,1501,1441,1230,1184,1137,1015,911,828,810,773,592,563,539cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝8.8Hz,4H),6.72(d,J＝8.8Hz,4H),1.62(s,6H),0.98(s,18H),0.19(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.4,143.8,127.8,119.3,41.9,31.2,25.8,18.3,-4.3；GC-MS(EI)m/z＝456.4[M]+。(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(三甲基硅烷)(2b)購自Gelest,Inc.并按來樣使用。由(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(三甲基硅烷)根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序、用叔丁基二苯基甲硅烷基氯取代叔丁基二甲基甲硅烷基氯，制備(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(叔丁基二苯基硅烷)(2d)。通過快速色譜法提純(SiO2,0→5％EtOAc-己烷；在10％EtOAc-己烷下Rf＝0.5)產(chǎn)生白色結(jié)晶固體形式的2d(大約27.8克，39.4毫摩爾，90％):mp94-98℃；IR(純)λmax1501,1442,1230,1164,1138,913,822,797,773,742,700,594,563,541,502cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(dd,J＝1.6,8.0Hz,8H),7.57-7.38(m,12H),7.01(d,J＝8.9Hz,4H),6.79(d,J＝8.8Hz,4H),1.63(s,6H),1.25(s,18H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.4,143.6,135.7,133.3,129.9,127.8,127.6,119.0,41.7,31.1,26.7,19.6；由(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(三甲基硅烷)根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序、用三異丙基甲硅烷基氯取代叔丁基二甲基甲硅烷基氯，制備(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(三異丙基硅烷)(2e)。2e作為無色的粘稠油分離(23.1克，42.5毫摩爾，97％):IR(純)λmax2943,2864,1604,1504,1462,1257,1176,1106,1012,912,882,833,743,680,609,559,482cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝8.7Hz,4H),6.79(d,J＝8.7Hz,4H),1.64(s,6H),1.36-1.18(m,6H),1.13(d,J＝7.2Hz,36H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.8,143.7,127.8,119.3,41.9,31.3,18.1,12.8；LRMS(EI)m/z＝497.4[M–CH(CH3)2]+。雙酚AF(2,2-雙(4-羥基酚)六氟丙烷)獲自O(shè)akwoodChemicals并按來樣使用。由雙酚AF根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(4a)。4a作為白色結(jié)晶固體分離:mp128-130℃；IR(純)λmax1506,1450,1261,1240,1208,1163,1144,1019,968,911,840,805,768,737,697,645,575,536cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(appd,J＝9.0Hz,4H),7.42(dd,J＝0.6,9.2Hz,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ150.4,133.6,132.6,123.7(q,J＝E287.5Hz),121.3,64.2(appt,J＝25.8Hz)；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ38.2,-64.1；LRMS(EI)m/z＝500.0[M]+。由雙酚AF根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序、用三甲基甲硅烷基氯取代叔丁基二甲基甲硅烷基氯并省略HCl洗滌，制備(4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(三甲基硅烷)(4b)。4b作為米黃色固體分離:mp46-50℃；IR(純)λmax2959,1611,1513,1450,1242,1204,1168,1135,967,912,828,753,737,700,545,505cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝9.2Hz,4H),6.81(d,J＝9.1Hz,4H),0.29(s,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ155.9,131.7,126.4,124.6(q,J＝287.8Hz),119.6,63.9(t,J＝25.5Hz),-0.32；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-64.4；LRMS(EI)m/z＝480.2[M]+。由雙酚AF根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序制備(4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基)雙(叔丁基二甲基硅烷)4c。4c作為白色結(jié)晶固體分離:mp167-170℃；IR(純)λmax2952,2932,2859,1611,1513,1468,1275,1244,1202,1168,1134,968,911,830,804,777,727,701,667,556cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(d,J＝8.7,4H),6.80(d,J＝9.0Hz,4H),0.99(s,18H),0.23(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ156.2,131.7,126.3,124.6(appd,J＝285.1Hz),119.6,63.8(t,J＝25.2Hz),25.8,18.3,-4.3；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-64.4；LRMS(EI)m/z＝451.0[M–Si(Me)2t-Bu]+。萘-2,7-二醇購自AcrosOrganics并按來樣使用。由萘-2,7-二醇根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備萘-2,7-二基二氟代磺酸酯5a。5a作為白色粉末分離(12.3克，38毫摩爾，87％):mp122-124℃；IR(純)λmax1439,1365,1219,1187,1137,1115,960,922,896,839,801,637,582,530,470cm-1；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.36(d,J＝2.2Hz,2H),8.28(d,J＝9.1Hz,2H),7.82(dd,J＝2.4,9.1Hz,2H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ148.3,133.3,131.6,120.9,119.5；19FNMR(376MHz,DMSO-d6)δ38.1；LRMS(EI)m/z＝324.0[M]+。由萘-2,7-二醇根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序、用三甲基甲硅烷基氯取代叔丁基二甲基甲硅烷基氯，制備2,7-雙(三甲基甲硅烷氧基)萘5b。5b作為黃色油分離(13.1克，43.5毫摩爾，99％):IR(純)λmax2958,2856,1630,1604,1507,1460,1427,1365,1250,1211,1151,1110,909,833,743,697,612,489cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.9Hz,2H),7.12(d,J＝2.3Hz,2H),6.99(dd,J＝2.3,8.8Hz,2H),0.37(s,18H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.6,136.2,129.3,125.4,120.0,114.0,-0.42；LRMS(EI)m/z＝304.1[M]+。4,4'-氧基聯(lián)苯酚購自AKScientific并按來樣使用。由4,4'-氧基聯(lián)苯酚根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4,4'-氧基雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯6a。6a作為白色結(jié)晶固體分離(8.2克，22.5毫摩爾，75％):mp53-55℃；IR(純)λmax1499,1443,1230,1162,1132,1100,909,839,818,768,754,602,540,501cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(dtd,J＝0.9,3.7,10.6Hz,4H),7.11(dt,J＝3.7,9.3Hz,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ156.4,145.8,122.9,120.6；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ36.9；LRMS(EI)m/z＝366.0[M]+。由4,4'-氧基聯(lián)苯酚根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序制備(4,4'-氧基雙(4,1-亞苯基)雙(氧基))雙(叔丁基二甲基硅烷)(6c)。6c作為清澈無色的粘稠油分離(11.9克，27.8毫摩爾，93％):IR(純)λmax2930,2857,1491,1451,1251,1213,1144,1096,908,871,835,778,691,504cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.89-6.82(m,4H),6.80-6.77(m,4H),0.99(s,18H),0.19(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.1,151.3,120.9,119.6,25.8,18.3,-4.3；LRMS(EI)m/z＝430.3[M]+。如Goldfinger等人在WO2009023759A2中所述通過氫醌與4-羥基苯甲酸的縮合制備4-羥基苯甲酸4-羥苯酯。由4-羥基苯甲酸4-羥苯酯根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4-(氟磺酰氧基)苯甲酸4-(氟磺酰氧基)苯酯(7a)。通過快速色譜法提純(SiO2,5→15％EtOAc-己烷；在20％EtOAc-己烷下Rf＝0.52)產(chǎn)生白色粉末形式的7a(1.77克，4.5毫摩爾，45％):mp103-105℃；IR(純)λmax1740,1497,1443,1260,1230,1135,1068,1015,909,801,757,689,612,540,491cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝9.0Hz,1H),7.52(dd,J＝0.7,9.0,1H),7.47-7.40(m,1H),7.36(d,J＝9.3Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.2,153.6,150.3,147.5,132.9,129.5,123.7,122.5,121.5；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ38.8,37.24；LRMS(EI)m/z＝393.8[M]+。由4-羥基苯甲酸4-羥苯酯根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序制備4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酸4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基酯(7c)。通過快速色譜法提純(SiO2,2％EtOAc-己烷；在5％EtOAc-己烷下的Rf＝0.56)產(chǎn)生白色粉末形式的7c(2.05克，4.4毫摩爾，45％):mp69-73℃；IR(純)λmax2956,2928,2857,1737,1601,1501,1442,1252,1232,1187,1160,1067,1010,904,822,782,692,540,501cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.9Hz,2H),7.06(d,J＝9.0Hz,2H),6.93(d,J＝8.9Hz,2H),6.87(d,J＝9.0Hz,2H),1.01(s,9H),1.00(s,9H),0.26(s,6H),0.22(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ165.3,160.7,153.3,145.2,132.3,122.8,122.6,120.7,120.2,25.8,25.8,18.4,18.3,-4.2,-4.3；LRMS(EI)m/z＝458.2[M]+。4,4'-硫代二苯酚購自AlfaAesar并按來樣使用。由4,4'-硫代二苯酚根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4,4'-硫代雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(8a)。8a作為灰白色結(jié)晶固體分離(17.1克，44.7毫摩爾，98％):mp54-56℃；IR(純)λmax1485,1442,1230,1177,1139,1101,1014,909,835,803,769,581,540,496cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝9.0Hz,4H),7.32(dd,J＝0.9,9.0Hz,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ149.3,136.2,133.0,122.2；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ37.7；LRMS(EI)m/z＝382.0[M]+。由4,4'-硫代二苯酚根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序制備(4,4'-硫代雙(4,1-亞苯基)雙(氧基))雙(叔丁基二甲基硅烷)(9c)。9c作為清澈無色的粘稠油分離(20.3克，46毫摩爾，99％):IR(純)λmax2929,2856,1586,1485,1444,1254,1231,1140,1072,1013,907,821,804,772,739,673,585,521,498cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(d,J＝8.7Hz,2H),6.77(d,J＝8.7Hz,2H),0.98(s,9H),0.19(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ155.2,132.7,128.1,121.0,25.8,18.3,-4.3；LRMS(EI)m/z＝446.3[M]+。雙(4-羥苯基)甲酮購自AKScientific并按來樣使用。由雙(4-羥苯基)甲酮根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4,4'-羰基雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(9a)。9a作為白色結(jié)晶固體分離(11.1克，29.3毫摩爾，98％):mp91-94℃；IR(純)λmax1672,1591,1440,1409,1268,1231,1138,1015,907,808,761,667,632,540,494,466cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97-7.87(m,4H),7.60-7.45(m,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ192.8,152.7,137.0,132.3,121.3；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ38.6；LRMS(EI)m/z＝378.0[M]+。由雙(4-羥苯基)甲酮根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序制備雙(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基)甲酮(9c)。9c作為無色低熔點(diǎn)固體分離(13.3克，30毫摩爾，99％):IR(純)λmax2960,2930,2857,1651,1596,1505,1466,1254,1160,1105,904,836,803,773,713,682,494cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(appd,J＝8.8Hz,4H),6.90(appd),J＝8.8Hz,4H),1.00(s,18H),0.25(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ194.9,159.7,132.3,131.4,119.8,25.7,18.4,-4.2；LRMS(EI)m/z＝442.3[M]+。由4-羥基苯甲酸和4-氨基酚如(a)C.H.C.Loch,J.-Y.Guan,G.Siegal,M.Overhand,ChemMedChem2007,2,1054-1070；(b)P.W.Elsinghorst,J.S.Cieslik,K.Mohr,C.M.Gütschow,JournalofMedicinalChemistry2007,50,5685-5695所述以四個步驟制備4-羥基-(4-羥苯基)苯甲酰胺。由4-羥基-(4-羥苯基)苯甲酰胺根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4-(氟磺酰氧基)-N-(4-(氟磺酰氧基)苯基)苯甲酰胺(10a)。通過快速色譜法提純產(chǎn)生白色粉末形式的10a(1.86克，4.7毫摩爾，50％):mp160-167℃；IR(純)λmax3417,1677,1600,1524,1503,1437,1405,1309,1258,1225,1176,1138,1104,1018,910,864,849,833,804,775,694,616,542,510,469cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.70(s,1H),8.15(d,J＝8.9Hz,2H),7.96(d,J＝9.3Hz,2H),7.80(d,J＝8.6Hz,2H),7.60(d,J＝9.0Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ164.5,151.5,145.2,139.5,135.4,130.6,121.9,121.4；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ39.6,38.27；LRMS(EI)m/z＝393.0[M]+。由4-羥基-(4-羥苯基)苯甲酰胺根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序制備4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-N-(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基)苯甲酰胺(10c)。通過快速色譜法提純產(chǎn)生白色粉末形式的10c(2.26克，4.9毫摩爾，61％):mp209-210℃；IR(純)λmax3298,2952,2929,2889,2856,1640,1603,1505,1469,1406,1254,1168,1101,1009,909,833,777,733,690,505cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),7.75(d,J＝8.7Hz,2H),7.46(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,2H),6.81(d,J＝8.8Hz,2H),0.99(s,9H),0.98(s,9H),0.22(s,6H),0.19(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ165.4,159.0,152.5,131.9,128.9,128.0,122.0,120.5,120.3,25.7,25.7,18.4,18.3,4.3,4.3；LRMS(EI)m/z＝457.3[M]+。4,4'-磺?；?lián)苯酚購自AlfaAesar并按來樣使用。由4,4'-磺酰基聯(lián)苯酚根據(jù)用于制備雙-氟代硫酸酯"AA"單體的一般程序制備4,4'-磺?；p(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(11a)。11a作為白色粉末分離(7.5克，91％):mp118-122℃；IR(純)λmax1586,1486,1451,1405,1324,1291,1231,1178,1139,1103,1015,907,850,810,783,688,589,574,538,509,466cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝9.1Hz,4H),7.53(d,J＝8.3Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.1,141.3,130.7,122.5；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ39.2；LRMS(EI)m/z＝413.9[M]+。由4,4'-磺酰基聯(lián)苯酚根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序、用三甲基甲硅烷基氯取代叔丁基二甲基甲硅烷基氯，制備(4,4'-磺?；p(4,1-亞苯基)雙(氧基))雙(叔丁基二甲基硅烷)(11c)。11c作為白色粉末分離(8.8克，92％):mp135-137℃；IR(純)λmax2930,2857,1587,1492,1469,1314,1273,1151,1105,902,838,781,757,679,645,616,574,542cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.8Hz,4H),6.88(d,J＝8.8Hz,4H),0.96(s,18H),0.2(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,134.5,129.6,120.1,25.6,18.3,-4.3；LRMS(EI)m/z＝478.2[M]+。由酚酞根據(jù)用于制備雙-甲硅烷基"BB"單體的一般程序、用三甲基甲硅烷基氯取代叔丁基二甲基甲硅烷基氯，制備4,4'-(3-氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基)二氟代磺酸酯(12a)。12a作為白色固體分離:mp93-98℃；IR(純)λmax1761,1500,1443,1410,1288,1229,1139,1081,1016,974,938,906,846,802,753,691,638,571,534,503,476cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(ddd,J＝0.8,1.1,7.7Hz,1H),7.79(td,J＝1.2,7.5Hz,1H),7.65(td,J＝0.9,7.5Hz,1H),7.57(dt,J＝0.8,7.8Hz,1H),7.47(d,J＝9.1Hz,4H),7.35(dd,J＝0.8,9.1Hz,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ168.7,150.4,150.2,141.1,135.0,130.4,129.4,126.8,125.4,124.0,121.5,89.7；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ37.9；LRMS(EI)m/z＝489.1[M]+。通過3,5-二羥基苯甲酸的全面TBS保護(hù)、接著如M.E.El-Khouly,E.S.Kang,K.-Y.Kay,C.S.Choi,Y.Aaraki,O.Ito,Chem.Eur.J.2007,13,2854-2863所述選擇性釋放酸部分，制備3,5-雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酸。丁基-3,5-雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酰胺(13c).在配有攪拌棒和橡膠隔膜的50毫升圓底燒瓶中裝入3,5-雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酸(0.76克，2.0毫摩爾)并置于氬氣下。加入15毫升無水DCM，接著通過部分移除隔膜，依序添加羥基苯并三唑(HOBT；0.3克，2.2毫摩爾)和N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC；0.45克，2.2毫摩爾)。將所得漿料在室溫下攪拌10分鐘。然后逐滴加入丁-1-胺(0.3毫升，0.22克，3.0毫摩爾)并將反應(yīng)混合物攪拌整夜。所得不均勻溶液然后經(jīng)Buchner漏斗過濾，濾液用DCM進(jìn)一步稀釋并用0.5MHCl洗滌。水層再次用DCM萃取，合并的有機(jī)物經(jīng)Na2SO4干燥。該粗制反應(yīng)混合物隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到硅膠上并施以快速色譜法(SiO2,10％EtOAc-己烷；在10％EtOAc-己烷下的Rf＝0.3)以提供白色結(jié)晶固體形式的13c(0.76克，1.8毫摩爾):mp114-117℃；IR(純)λmax3294,2929,2857,1632,1583,1543,1438,1334,1253,1163,1027,1004,935,829,778,692,667,486cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.81(d,J＝2.1Hz,2H),6.43(t,J＝2.1Hz,1H),6.02(apps,1H),3.41(q,J＝7.1Hz,2H),1.58(p,J＝7.7Hz,2H),1.39(sex,J＝7.2Hz,2H),0.97(s,18H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H),0.19(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ167.3,156.8,137.1,114.9,112.1,39.9,31.8,25.8,20.3,18.3,13.9,-4.3；LRMS(EI)m/z＝437.3[M]+。聯(lián)苯基-4,4'-二磺?；?14).在攪拌下將聯(lián)苯基-4,4'-二磺酰基氯(購自TCIchemicals；5.0克，0.014摩爾)溶解在40毫升乙腈和5毫升水中。向這種混合物中加入4當(dāng)量飽和KHF2水溶液(1.2克)。使該反應(yīng)進(jìn)行3小時。該混合物用30毫升乙酸乙酯萃取兩次。合并有機(jī)餾分，用水、鹽水洗滌，然后經(jīng)MgSO4干燥。在真空下除去溶劑以提供黃色固體形式的14(4.1克，90％):mp194-197℃；IR(純)λmax1589,1405,1205,1095,816,771,750,709,569,535,493cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.5Hz,4H),7.88(dd,J＝0.7,8.7Hz,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ145.9,133.4(d,J＝15.2Hz),129.4,128.9；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ66.1；LRMS(EI)m/z＝318.0[M]+。實(shí)施例12.通過苯基氟代硫酸酯(15)和叔丁基二甲基(對甲苯氧基)硅烷(16)的反應(yīng)篩選催化劑實(shí)驗(yàn)安排:以下列方式制備原料試劑的0.5M乙腈儲液：將苯基氟代硫酸酯(15)(2.667克，12.0毫摩爾)、叔丁基二甲基(對甲苯氧基)硅烷(16)(2.112克，12.0毫摩爾)和二苯基甲烷(標(biāo)準(zhǔn)，0.403克，2.4毫摩爾)溶解在足夠的無水乙腈中以獲得24毫升(總毫升數(shù))儲液，其隨后置于氬氣氣氛下。將0.4毫升等分試樣分配到1毫升閃爍管中，由此提供60個單獨(dú)的0.2毫摩爾反應(yīng)。然后將大約10或20摩爾％如表8中所示的催化劑添加到反應(yīng)瓶中。用氬氣吹掃頂空并將反應(yīng)混合物在室溫下?lián)u振24小時。最后，將各反應(yīng)混合物的15微升等分試樣用1毫升EtOAc稀釋并施以GC/MS終點(diǎn)分析以測定苯基甲苯基硫酸酯(17)和任何副產(chǎn)物4-甲基酚(18)的收率(如果有的話)。表8中所示的計算終點(diǎn)未通過分離證實(shí)，并被視為“粗制”。表8中所示的百分比可改變±5％并意在充當(dāng)用于這一反應(yīng)的有效催化劑的一般概況。表8.在表8中，測得催化劑量盡實(shí)際可能地接近10或20摩爾％。由衍生自化合物17的基于摩爾濃度的校準(zhǔn)曲線計算粗制反應(yīng)混合物中的產(chǎn)物百分比。收率可改變±5％。由參考二苯甲烷(內(nèi)標(biāo))的初始反應(yīng)混合物濃度推導(dǎo)出剩余原材料百分比。15和16的實(shí)際收率可改變±5％。4-甲基酚18的百分比參考原材料16，即18的實(shí)際收率可改變±5％。在一些情況下，觀察到的產(chǎn)物是酚和哌啶的混合硫酸酯/氨磺?；苌?化合物19)或二苯基硫酸酯20。實(shí)施例13.本聚合方法與Firth(US3,733,304)的用于制備聚(雙酚A硫酸酯)的方法的比較.通過Firth(US3,733,304)的方法，即通過二鈉雙酚A與雙酚A-雙氟代硫酸酯在氯苯中在大約150至165℃下的反應(yīng)制備聚(雙酚A硫酸酯)。所得產(chǎn)物如Firth所述沉淀到水中，然后如本文所述通過GPC相對于聚苯乙烯標(biāo)樣分析。GPC跡線顯示在圖15的版塊A中。當(dāng)與在大約22分鐘洗脫時間的環(huán)狀低聚物峰結(jié)合時，根據(jù)Firth方法制成的聚合物的多分散性為大約6。為了比較，根據(jù)本發(fā)明制備的來自本文中的實(shí)施例1中的大規(guī)模制備的聚(雙酚A硫酸酯)的GPC顯示在圖15的版塊B中。由這兩個GPC跡線清楚看出，本方法提供具有窄得多的多分散性的更高分子量產(chǎn)物和明顯更少的環(huán)狀低聚副產(chǎn)物。實(shí)施例14.聚(雙酚A硫酸酯)在各種加工條件下的穩(wěn)定性在本體無溶劑條件下(單體2a和2c的純?nèi)垠w，無溶劑，使用1％BEMP催化劑，在120℃下)在2毫摩爾、20毫摩爾和250毫摩爾規(guī)模下制備聚(雙酚A硫酸酯)。將聚合物樣品溶解在DMF中并將這些材料的GPC跡線與來自實(shí)施例5的薄膜(由實(shí)施例1的大規(guī)模聚合物制成)的再溶解樣品進(jìn)行比較。GPC跡線顯示在圖16中并清楚表明在各規(guī)模下都獲得具有基本相同的分子量狀況的聚合物。還顯示，將該聚合物加工成膜不會明顯影響分子量狀況。此外，用熱槍長時間加熱來自實(shí)施例1的大規(guī)模聚合物的樣品，加熱另一樣品并壓過0.45微米過濾器，它們都沒有明顯影響樣品的分子量狀況(參見圖16)。實(shí)施例15.由雙-甲硅烷基-雙酚A和硫酰氟制備聚(雙酚A硫酸酯)含有磨砂玻璃旋塞、配有攪拌棒和橡膠隔膜的100毫升Schlenk燒瓶在真空(7mmHg)下火焰干燥。在冷卻至室溫后，將反應(yīng)容器稱重(無內(nèi)部氣氛)，充入硫酰氟氣體(SO2F2)并最后再稱重以測定SO2F2的量(752毫克，7.37毫摩爾)。然后將溶解在7毫升無水DMF中的((丙烷-2,2-二基雙(4,1-亞苯基))雙(氧基))雙(叔丁基二甲基硅烷)(3.30克，7.22毫摩爾)和1M溶液形式的在己烷中的2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫化-1,3,2-二氮雜磷雜環(huán)己烯(BEMP；368微升，101毫克，0.368毫摩爾)依序添加到反應(yīng)容器中并作為封閉(對大氣封閉)系統(tǒng)將所得混合物在室溫下攪拌20分鐘。然后將反應(yīng)容器置于150℃油浴中并在此后不久在反應(yīng)容器的壁上可見到低沸點(diǎn)溶劑(可能是己烷和叔丁基氟二甲基硅烷(TBSF))的析出。該反應(yīng)作為封閉系統(tǒng)在150℃下進(jìn)行30分鐘，此時打開旋塞，由此釋放氣態(tài)己烷和TBSF，然后作為開放系統(tǒng)繼續(xù)加熱另外2小時。然后從油浴中取出粘稠淺黃色清澈液體形式的反應(yīng)混合物，并使其冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物直接添加到200毫升MeOH中導(dǎo)致BPA-聚硫酸酯作為白色纖維狀固體沉淀。在真空下在80℃下干燥3小時得到1.966克(94％)，基于聚苯乙烯標(biāo)樣的Mn為95,000Da。實(shí)施例16.由伯胺通過與乙烯磺酰基氟(ESF)反應(yīng)制備的氟磺?；鶈误w圖17，版塊A圖解通過伯胺與ESF在DCM或乙酸中的反應(yīng)便利地合成雙(2-氟磺?；一?胺。圖17的版塊B圖解由此方式制備的此類單體的四個實(shí)例。圖17，版塊C圖解由這些單體和雙-甲硅烷基-雙酚A單體制成的聚合物的一些實(shí)例。ESF與伯胺和仲胺的反應(yīng)的一般程序.將原料胺(1當(dāng)量)溶解在DCM(在底物中大約0.1至0.5M)中并根據(jù)修改自Hyatt等人(J.Org.Chem.,1979,44:3847-3858)的程序用ESF(大約1至2.5當(dāng)量)處理。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌幾分鐘至1小時，通過LCMS監(jiān)測轉(zhuǎn)化。在完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去DCM和過量ESF并干燥，以提供基本不含任何雜質(zhì)的產(chǎn)物。在某些情況中，可以使用柱色譜法獲得ESF加合物的分析純的樣品。2,2'-((2-(1H-吲哚-3-基)乙基)氮烷二基)二乙磺酰氟:根據(jù)上述一般程序，使用2當(dāng)量ESF并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時，以提供通過快速柱色譜法(己烷/EtOAc–9/1至6/4)獲得的分析純的樣品。產(chǎn)物以黃色油形式以定量收率(1.9克)獲得。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.04(s,1H),7.57(d,J＝7.8Hz,1H),7.37(d,J＝7.9Hz,1H),7.23(t,J＝7.5Hz,1H),7.16(t,J＝7.4Hz,1H),7.01(brs,1H),3.48–3.39(m,4H),3.15–3.05(m,4H),2.96–2.89(m,2H),2.89–2.80(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):136.3,127.1,122.3,122.2,122.1,119.6,118.5,113.0,111.5,54.2,49.4(d,J＝13.2Hz),47.9,23.3；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):+57.9；Rf(己烷/EtOAc-7/3):0.27；ESI-MS(m/z):381[MH]+。2,2'-((呋喃-2-基甲基)氮烷二基)二乙磺酰氟:根據(jù)上述一般程序，在DCM(0.33M)中在2當(dāng)量ESF存在下，以提供粗產(chǎn)物，其通過柱色譜法(己烷/EtOAc–95/5至7/3)提純。產(chǎn)物以黃色油形式以99％收率(1.6克)獲得。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.41(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),6.37(dd,J＝3.2,1.9Hz,1H),6.28(dd,J＝3.2,0.7Hz,1H),3.81(s,2H),3.53(td,J＝6.9,3.6Hz,4H),3.16(td,J＝7.0,1.2Hz,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):149.9,143.1,110.7,110.1,49.6,49.4(d,J＝11.1Hz),47.9；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):+57.9；Rf(己烷/EtOAc–7/3):0.47；ESI-MS(m/z):340[MNa]+。2,2'-((3-乙炔基苯基)氮烷二基)二乙磺酰氟(修改自Hyatt等人J.Org.Chem.,1979,44:3847-3858):將ESF(1.8毫升；20毫摩爾)添加到在冰醋酸(3毫升)中的苯胺(1.17克；10毫摩爾)中并將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌24小時。在完成后，通過過濾分離粗產(chǎn)物，用己烷洗滌并從CCl4-DCM中重結(jié)晶。產(chǎn)物以淺棕色晶體形式以87％收率(2.94克)獲得。m.p.98-100℃.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.10–7.06(m,1H),6.85–6.82(m,1H),6.78–6.73(m,1H),4.01(t,J＝6.4Hz,4H),3.67–3.59(m,4H),3.10(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):144.0,130.5,124.3,124.2,117.6,115.0,83.3,78.0,48.3(d,J＝14.4Hz),46.8；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):+57.2；ESI-MS(m/z):338[MH]+。用于ESF與磺酰胺和醇的反應(yīng)的一般程序:將原材料(1當(dāng)量)和三苯膦(0.1當(dāng)量)溶解在DCM(在底物中0.33M)中并用ESF(大約1至2.5當(dāng)量)處理。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌整夜，通過LCMS/GCMS/TLC監(jiān)測轉(zhuǎn)化。在完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去DCM和過量ESF并通過短柱色譜法提純粗產(chǎn)物。根據(jù)用于ESF與磺酰胺的反應(yīng)的一般程序，以白色固體形式以78％收率(251毫克)獲得2-(4-甲基-N-(丙-2-炔-1-基)苯基磺酰氨基)乙磺酰氟。Rf(己烷/EtOAc–5/1):0.25；m.p.125-126℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.74(d,J＝8.3Hz,2H),7.35(d,J＝8.5Hz,2H),4.15(d,J＝2.5Hz,2H),3.87–3.80(m,2H),3.71–3.65(m,2H),2.45(s,3H),2.19(t,J＝2.5Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):144.8,134.5,130.1,127.9,76.2,75.0,50.4(d,J＝16.0Hz),41.9,38.8,21.8；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):55.9；ESI-MS(m/z):320[MH]+。根據(jù)用于ESF與磺酰胺的反應(yīng)的一般程序，以白色固體形式以60％收率(175毫克)獲得2,2'-(((4-(3-苯基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)苯基)磺酰基)氮烷二基)-二乙磺酰氟。Rf(己烷/EtOAc–5/1):0.21；m.p.135-137℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.84(d,J＝8.6Hz,2H),7.58(d,J＝8.6Hz,2H),7.47–7.43(m,1H),7.43–7.39(m,1H),7.28–7.23(m,3H),6.80(s,1H),3.86–3.80(m,4H),3.71–3.66(m,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):145.4,144.8(d,J＝38.3Hz),143.9,135.7,130.0,129.4,129.0,128.8,128.6,117.4(d,J＝336.3Hz),107.2,50.7,50.6(d,J＝16.1Hz),45.6；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):+59.4,-62.8；ESI-MS(m/z):588[MH]+。本文中引用的所有參考資料，包括出版物、專利申請和專利經(jīng)此引用并入本文，就像各參考資料被逐一和明確地指出經(jīng)此引用并入本文并全文闡述在本文中。在本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包括發(fā)明人已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。這些優(yōu)選實(shí)施方案的變動是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀上文的描述時顯而易見的。發(fā)明人期望技術(shù)人員酌情利用這樣的變動，且發(fā)明人預(yù)計到以不同于本文中明確描述的方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所附權(quán)利要求書中列舉的主題的視適用法律允許的所有修改和等同物。此外，除非本文中另行規(guī)定或除非明顯與上下文相悖，本發(fā)明包括上述要素在其所有可能的變動下的任何組合。