本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，隨著各種設(shè)備朝著以塑代鋼的輕量化方向發(fā)展，具有高耐熱性、阻燃性和耐化學(xué)性的聚苯醚樹脂所制備的材料，越來越多的應(yīng)用在各種電氣、電子設(shè)備部件，車輛設(shè)備部件，以及化學(xué)設(shè)備部件，甚至船舶、橋梁、建材中。聚苯醚樹脂具有良好的力學(xué)性能、電性能、耐熱性、阻燃性以及化學(xué)穩(wěn)定性等，但是聚苯醚制品容易發(fā)生應(yīng)力開裂，缺口沖擊強度低，通常會添加增韌劑來改善，而易燃的增韌劑的加入會導(dǎo)致聚苯醚阻燃性能的降低，需添加價格昂貴的阻燃劑來提高阻燃性能，因此一方面導(dǎo)致成本較高，另一方面導(dǎo)致力學(xué)性能和熱變形溫度的降低。此外，聚苯醚熔體粘度高，加工性極差，不能采用注射方法成型，同時氣味較大，大大限制了其應(yīng)用。凹土是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其單晶呈纖維狀，直徑為20nm左右，長度可達(dá)幾個微米，是一種天然的一維納米材料，具有特定的直徑與孔道、較大的內(nèi)外比表面積、特殊的電荷分布、含鎂鋁和水等阻燃元素、良好的膠體性能、無毒以及較大的長徑比等特點，在補強、納米增韌、耐熱、阻燃、除味等方面得到了廣泛的運用。為進一步改善聚苯醚的力學(xué)性能、加工性、耐熱性、阻燃性和氣味，并降低成本。采用原位聚合的方法，制備以改性凹土為核，聚苯醚為殼的凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。目前，該方法未見文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種力學(xué)性能、加工性、耐熱性、阻燃性和氣味優(yōu)異的凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：先將凹土進行疏水改性，然后采用原位聚合的方法，制備以改性凹土為核，聚苯醚為殼的凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。所述方法的具體步驟如下：(1)凹土漿體的制備：將凹土粉體分散到水中配制成凹土漿體，其中凹土與水的質(zhì)量比為0.05～0.25∶1；(2)凹土的化學(xué)改性：不斷攪拌下，向凹土漿體中滴加改性劑，其中改性劑與凹土的質(zhì)量比為0.05～0.4∶1，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)時間為1～24h，反應(yīng)后過濾，洗滌，在60～120℃干燥后粉碎，得到改性凹土；(3)改性凹土漿體的制備：將改性凹土分散到有機溶劑中配制成改性凹土漿體，其中改性凹土與有機溶劑的質(zhì)量比為0.01～0.25∶1；(4)凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的制備：將鹵化亞銅、有機胺放入改性凹土漿體中，不斷攪拌，然后將2，6-二甲苯酚和氧化劑溶于有機溶劑中，加入到含銅胺絡(luò)合物的改性凹土漿體中，反應(yīng)1～24h，2，6- 二甲苯酚與凹土的質(zhì)量比為1～100∶1，鹵化亞銅與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.005～0.1∶1，有機胺與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.005～0.1∶1，氧化劑與2，6-二甲苯酚的摩爾比為0.2～1∶1，反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中析出聚苯醚，抽濾，用含5％鹽酸的甲醇溶液洗滌，然后再50～120℃下干燥，粉碎，得到凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。步驟(1)中，凹土與水的質(zhì)量比優(yōu)選為0.15∶1。步驟(2)中，改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、陽離子表面活性劑中的一種；改性劑與凹土的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2∶1。步驟(2)中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)后過濾，洗滌，在90℃干燥后粉碎，得到改性凹土。步驟(3)中，有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)、甲醇、甲苯、二甲苯中的一種；改性凹土與有機溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.15∶1。步驟(4)中，鹵化亞銅為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅中的一種；有機胺為二甲胺、正丁胺、吡啶、苯胺中的一種；氧化劑為氧氣、雙氧水、過硫酸銨中的一種。步驟(4)中，優(yōu)選2，6-二甲苯酚與凹土的質(zhì)量比為50∶1，鹵化亞銅與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.05∶1，有機胺與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.05∶1，氧化劑與2，6-二甲苯酚的摩爾比為0.5∶1。步驟(4)中，優(yōu)選加入到含銅胺絡(luò)合物的改性凹土漿體中，反應(yīng)12h，反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中析出聚苯醚， 抽濾，用含5％鹽酸的甲醇溶液洗滌，然后再90℃下干燥，粉碎，得到凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。本發(fā)明的積極效果如下：1、本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的存在，能均勻的將凹土分散均勻，從而最充分顯示其納米效應(yīng)，在聚苯醚中的力學(xué)性能以納米增韌表現(xiàn)最為明顯。2、本發(fā)明核體為改性凹土，為一維納米材料，具有較大的長徑比，能在聚苯醚中起到補強作用。3、本發(fā)明中凹土通過改性劑改性，與聚苯醚的相容性較好，有利于其力學(xué)性能的提升。4、本發(fā)明核體為改性凹土，具有較高的耐熱性能，因此本發(fā)明的耐熱性能也得到提高。5、本發(fā)明核體為改性凹土，凹土中含鎂鋁和水等阻燃元素，改性劑中含硅氮等阻燃元素，因此本發(fā)明的阻燃性能能得到提高。6、本發(fā)明核體為改性凹土，具有較大的內(nèi)外比表面積、特殊的電荷分布，吸附能力強，能有效降低聚苯醚在加工時產(chǎn)生的氣味。具體實施方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細(xì)描述。實施例1：1、凹土漿體的制備：將凹土粉體分散到水中配制成凹土漿體，其中凹土與水的質(zhì)量比為0.05∶1；2、凹土的化學(xué)改性：不斷攪拌下，向凹土漿體中滴加KH550，其中KH550與凹土的質(zhì)量比為0.05∶1，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為1h。反應(yīng)后過濾，洗滌，在60℃干燥后粉碎，得到改性凹土；3、改性凹土漿體的制備：將改性凹土分散到甲醇中配制成改性凹土漿體，其中改性凹土與甲醇的質(zhì)量比為0.01∶1；4、凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的制備：將溴化亞銅、二甲胺胺放入改性凹土漿體中，不斷攪拌，然后將2，6-二甲苯酚溶于甲醇中，在氧氣通入下加入到含銅胺絡(luò)合物的改性凹土漿體中，反應(yīng)1h。反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中析出聚苯醚，抽濾，用含5％鹽酸的甲醇溶液洗滌，然后再50℃下干燥，粉碎，得到凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。其中，凹土與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為1∶1，氯化亞銅與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.005∶1，二甲胺與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.005∶1，氧氣與2，6-二甲苯酚的摩爾比為0.2∶1。實施例2：1、凹土漿體的制備：將凹土粉體分散到水中配制成凹土漿體，其中凹土與水的質(zhì)量比為25∶100；2、凹土的化學(xué)改性：不斷攪拌下，向凹土漿體中滴加十八烷基三甲基溴化銨，其中十八烷基三甲基溴化銨與凹土的質(zhì)量比為0.4∶1，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為24h。反應(yīng)后過濾，洗滌，在120℃干燥后粉碎，得到改性凹土；3、改性凹土漿體的制備：將改性凹土分散到甲苯中配制成改性凹 土漿體，其中改性凹土與甲苯的質(zhì)量比為0.25∶1；4、凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的制備：將碘化亞銅、吡啶放入改性凹土漿體中，不斷攪拌，然后將2，6-二甲苯酚和過硫酸銨溶于甲苯中，并加入到含銅胺絡(luò)合物的改性凹土漿體中，反應(yīng)24h。反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中析出聚苯醚，抽濾，用含5％鹽酸的甲醇溶液洗滌，然后再120℃下干燥，粉碎，得到凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。其中，凹土與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.01∶1，碘化亞銅與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.1∶1，吡啶與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.1∶1，過硫酸銨與2，6-二甲苯酚的摩爾比為1∶1。實施例3：1、凹土漿體的制備：將凹土粉體分散到水中配制成凹土漿體，其中凹土與水的質(zhì)量比為10∶100；2、凹土的化學(xué)改性：不斷攪拌下，向凹土漿體中滴加KH560，其中KH560與凹土的質(zhì)量比為0.1∶1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為6h。反應(yīng)后過濾，洗滌，在100℃干燥后粉碎，得到改性凹土；3、改性凹土漿體的制備：將改性凹土分散到1，4-二氧六環(huán)中配制成改性凹土漿體，其中改性凹土與1，4-二氧六環(huán)的質(zhì)量比為0.1∶1；4、凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的制備：將氯化亞銅、正丁胺放入改性凹土漿體中，不斷攪拌，然后將2，6-二甲苯酚和雙氧水溶于有機溶劑中，并加入到含銅胺絡(luò)合物的改性凹土漿體中，反應(yīng)8h。反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中析出聚苯醚，抽濾，用含5％ 鹽酸的甲醇溶液洗滌，然后再100℃下干燥，粉碎，得到凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。其中，凹土與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.08∶1，氯化亞銅與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.01∶1，正丁胺與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.01∶1，雙氧水與2，6-二甲苯酚的摩爾比為0.5∶1。實施例4：1、凹土漿體的制備：將凹土粉體分散到水中配制成凹土漿體，其中凹土與水的質(zhì)量比為10∶100；2、凹土的化學(xué)改性：不斷攪拌下，向凹土漿體中滴加KH570，其中KH570與凹土的質(zhì)量比為0.15∶1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)后過濾，洗滌，在110℃干燥后粉碎，得到改性凹土；3、改性凹土漿體的制備：將改性凹土分散到1，4-二氧六環(huán)中配制成改性凹土漿體，其中改性凹土與1，4-二氧六環(huán)的質(zhì)量比為0.15∶1；4、凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的制備：將氯化亞銅、二甲胺放入改性凹土漿體中，不斷攪拌，然后將2，6-二甲苯酚和雙氧水溶于有機溶劑中，并加入到含銅胺絡(luò)合物的改性凹土漿體中，反應(yīng)4h。反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中析出聚苯醚，抽濾，用含5％鹽酸的甲醇溶液洗滌，然后再110℃下干燥，粉碎，得到凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。其中，凹土與2，6-二甲苯酚土的質(zhì)量比為0.05∶1，氯化亞銅與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.02∶1，正丁胺與2，6-二甲苯酚的質(zhì)量比為0.02∶1，雙氧水與2，6-二甲苯酚的摩爾比為0.6∶1。實施例5本發(fā)明的凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料的性能對比例1：在實施例3中，去掉步驟2，即凹土不經(jīng)過改性合成凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料。對比例2：在實施例3中，去掉步驟1和步驟2，即合成聚苯醚材料。本發(fā)明實施例1-3和對比例1和2的性能檢測結(jié)果如表1所示：表1性能檢測結(jié)果由表1可以看出對凹土進行改性，采用原位聚合的方法所制備的凹土/聚苯醚納米復(fù)合材料力學(xué)性能如拉伸性能、彎曲性能都高于添加未改性凹土或未添加凹土的復(fù)合材料，具備較高的耐熱性、較強的阻燃性，且氣味大大降低。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。