本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域，尤其是聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
水滑石類層狀化合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，具有層間陰離子可交換性、吸附性、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)以及低的表面能。在醫(yī)藥、催化、阻隔材料、阻燃材料、離子交換和吸附以及環(huán)境保護(hù)等方面具有廣泛的應(yīng)用。聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料綜合了聚合物的可加工性、韌性和無(wú)機(jī)材料的熱穩(wěn)定性、剛性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的機(jī)械、光、熱、電、阻隔等獨(dú)特的性能。聚酰亞胺是一種性能優(yōu)異的聚合物，具有較高的耐熱性、耐輻射性、良好的力學(xué)性能和介電性能等，但隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，單一的聚酰亞胺材料不能滿足人類的需求。以聚酰亞胺為基體，水滑石為增強(qiáng)材料，制備聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料，這種新型材料具有更好的力學(xué)性能、熱性能以及尺寸穩(wěn)定性。但是水滑石存在難剝離的問(wèn)題，其與聚合物相容性較差，因而如何對(duì)水滑石進(jìn)行有效剝離，改善其與聚酰亞胺相容性，制備性能優(yōu)異的聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料，亟待解決。聚酰亞胺/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法多用原位聚合法，具體實(shí)施方法包括小分子與聚酰亞胺前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)混合、傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌或超聲分散等。對(duì)于水滑石這種無(wú)機(jī)材料，前人的研究大多基于攪拌或超聲的方法將無(wú)機(jī)物分散到聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸中，或者直接采用自制的水滑石，在制備過(guò)程中就是實(shí)現(xiàn)有效剝離，但是對(duì)于現(xiàn)購(gòu)的水滑石仍存在剝離難的問(wèn)題，而且由于水滑石在有機(jī)溶劑的團(tuán)聚使其難均勻分散，并且一般需要長(zhǎng)時(shí)間的超聲和攪拌，這就要提供較高的能量，還存在超聲噪音。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中超聲和攪拌難以使得水滑石充分剝離的不足，提供一種聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：(1)固相預(yù)聚：將二酐單體、二胺單體及水滑石粉末混合后，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直至混合原料全變?yōu)榈S色后停止；在外加機(jī)械力的作用下二酐與二胺單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，且反應(yīng)中生成的水在鈉燈溫度下及時(shí)去除，使得聚合反應(yīng)順利進(jìn)行；(2)溶液聚合及成膜：取步驟(1)制得的粉末，向其中加入溶劑，粉末部分溶解后，在真空條件下攪拌反應(yīng)1～3h，反應(yīng)結(jié)束后，烘干后，保溫2～3h，常溫放置5～10h，然后進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，即得到聚酰亞?水滑石納米復(fù)合材料。進(jìn)一步地，步驟(1)所述的二酐單體包括聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)中的一種，所述的二胺單體為4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1。具體地，步驟(1)所述的水滑石質(zhì)量占總固含量的3％～15％，本申請(qǐng)中所用水滑石為Mg6Al2(CO3)(OH)16˙4H2O，經(jīng)試驗(yàn)證明其他水滑石類型水滑石同樣適用于本發(fā)明，本發(fā)明僅以Mg6Al2(CO3)(OH)16˙4H2O舉例說(shuō)明。作為優(yōu)選，步驟(1)所述的水滑石質(zhì)量占總固含量的3％～6％，水滑石加入量在次范圍內(nèi)能使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。作為優(yōu)選，步驟(2)所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，粉末質(zhì)量占溶劑質(zhì)量的15％。進(jìn)一步地，步驟(2)所述的梯度升溫?zé)醽啺坊唧w條件為在100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升溫至300℃保溫2h。本發(fā)明的有益效果是，采用固相預(yù)聚-溶液聚合的方法制備聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的預(yù)聚體，使水滑石得到有效剝離，相比于其他方法，本發(fā)明方法制得的聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能大大提高，同時(shí)一定量水滑石的加入改善了復(fù)合材料表面潤(rùn)濕性。附圖說(shuō)明圖1中A為純PI膜的紅外譜圖，B為實(shí)施例1制備的聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料紅外光譜圖；圖2中A為純PI的XRD圖，B為實(shí)施例1制備的聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的XRD圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)固相預(yù)聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準(zhǔn)確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.0695g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直到混合原料全部變?yōu)榈S色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入15mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫2h，再常溫冷卻放置5h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，梯度溫度?00℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結(jié)束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤(rùn)，使薄膜自然脫落。如圖1A所示，處于1780cm-1以及1720cm-1的紅外特征吸收峰分別為亞胺環(huán)上羰基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1380cm-1譜帶代表酰亞胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)；而處于725cm-1紅外特征吸收峰是由亞胺環(huán)羰基的彎曲振動(dòng)引起的；如1B所示，添加水滑石后的聚酰亞胺特征峰明顯存在，且在1660cm-1及1550cm-1附近未出現(xiàn)明顯酰胺鍵特有的酰胺帶峰。因此可以說(shuō)明水滑石的加入對(duì)聚酰亞胺的熱亞胺化反應(yīng)影響不大。如圖2A為純PI的XRD曲線，圖2B為PI-3％水滑石的XRD曲線。典型的水滑石衍射圖中，在2θ低角區(qū)11.6°、23.5°和34.5°有三個(gè)尖銳、強(qiáng)度高且依次遞減的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(003)、(006)、(009)晶面，三者具有良好的倍數(shù)關(guān)系。圖2B中譜圖在2θ＝29.4°處出現(xiàn)了明顯的CO32-衍射峰，這是由水滑石引入而產(chǎn)生的，且與圖2A和2B相比，水滑石的2θ＝11.6°消失了，說(shuō)明經(jīng)固相預(yù)聚-溶液聚合的方法能使水滑石有效地剝離并均勻的分散在聚合物基體中。對(duì)制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試：采用CMT4502型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)制得的不同樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試，試驗(yàn)速度為50mm/min，試驗(yàn)溫度為25℃，試樣寬度為4mm、長(zhǎng)度為20mm，最終數(shù)據(jù)取5根樣條的平均值：拉伸強(qiáng)度為192.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13.2％。實(shí)施例2(1)固相預(yù)聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準(zhǔn)確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.1436g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直到混合原料全部變?yōu)榈S色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入15mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)1.2h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置8h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，梯度溫度?00℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結(jié)束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤(rùn)，使薄膜自然脫落。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為317.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為11.2％。測(cè)試條件和實(shí)施例1相同。相比于其他比例的水滑石加入量，加入量為3％～6％時(shí)力學(xué)性能有了質(zhì)的提高。實(shí)施例3(1)固相預(yù)聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準(zhǔn)確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.2224g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直到混合原料全部變?yōu)榈S色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入15mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置8h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊荻葴囟葹?00℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結(jié)束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤(rùn)，使薄膜自然脫落。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為136.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.6％。測(cè)試條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例4(1)固相預(yù)聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準(zhǔn)確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.3969g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直到混合原料全部變?yōu)榈S色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入12mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置10h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，梯度溫度?00℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結(jié)束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤(rùn)，使薄膜自然脫落。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為131.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.2％。測(cè)試條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例5(1)固相預(yù)聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準(zhǔn)確稱取0.9999gPMDA、0.9000gODA以及0.1212g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直到混合原料全部變?yōu)榈S色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入12mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置10h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，梯度溫度?00℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結(jié)束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤(rùn)，使薄膜自然脫落。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為133.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為14.1％。測(cè)試條件和實(shí)施例1相同。且復(fù)合材料的在失重5％和10％時(shí)的分解溫度分別為469℃和542℃。實(shí)施例6(1)固相預(yù)聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準(zhǔn)確稱取1.4223gODPA、0.9000gODA以及0.1482g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進(jìn)行充分研磨，直到混合原料全部變?yōu)榈S色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入14mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫2h。再常溫冷卻放置5h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，梯度溫度?00℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結(jié)束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤(rùn)，使薄膜自然脫落。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為128.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.8％。測(cè)試條件和實(shí)施例1相同。且復(fù)合材料的在失重5％和10％時(shí)的分解溫度分別為491℃和564℃。對(duì)比例1超聲法處理水滑石：在100mL的圓底燒瓶中加入0.0695g水滑石和5mLDMF，密閉燒瓶將其放在超聲波清洗器中，超聲處理2～3h。隨后向燒瓶中加入1.3488gBPDA、0.9000gODA二胺和10mLDMF，在抽真空條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)。梯度升溫?zé)醽啺坊c實(shí)施例1相同。與固相預(yù)聚-溶液聚合相比，超聲波處理后的水滑石在聚合基體中分散不佳，制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為129.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.5％。且復(fù)合材料的在失重5％和10％時(shí)的分解溫度分別為434℃和528℃。對(duì)比例2先制備聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入水滑石粉末：先向燒瓶中加入0.9000gODA二胺和5mLDMF，搖晃燒瓶直至固體溶解完全，在將1.3488gBPDA分批加入到燒瓶中，并及時(shí)補(bǔ)加DMF(10mL)，加料結(jié)束后，在抽真空條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)，待固體完全溶解后，再加入0.0695g水滑石，繼續(xù)反應(yīng)。梯度升溫?zé)醽啺坊c實(shí)施例1相同。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為118.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.5％。且復(fù)合材料的在失重5％和10％時(shí)的分解溫度分別為491℃和545℃。對(duì)比例3改變熱處理?xiàng)l件：改變實(shí)施例1中的梯度升溫?zé)醽啺坊瘲l件為：80℃、120℃、160℃、200℃、240℃、280℃和320℃下分別保溫1h，其他條件不變。制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為133.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13.3％。且復(fù)合材料的在失重5％和10％時(shí)的分解溫度分別為516℃和564℃。產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)方式表1為實(shí)施例1～4所得聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的表面潤(rùn)濕性(通過(guò)靜滴法測(cè)試復(fù)合材料的接觸角)：表1由表1可知，隨著水滑石加入量的增加，復(fù)合材料的接觸角逐漸減小，表面能逐漸增大。這是由于水滑石中的金屬離子與二胺、二酐中的氨基、羰基絡(luò)合，使得聚酰胺酸的縮合減少，表面能增大。且水滑石本身也是一種親水性材料，隨著其含量增加復(fù)合材料的表面自由能增大，因而表面潤(rùn)濕性得到改善。表2為實(shí)施例1～4所得聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性(采用SDT-Q600型熱重分析儀測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系，升溫速率為10℃/min，氮?dú)夥諊?，溫度是室溫?00℃。)表2由表2可知，水滑石含量在6wt％之前，復(fù)合材料失重在5％、10％時(shí)熱分解溫度都在增加，說(shuō)明在這個(gè)范圍內(nèi)，隨著水滑石含量的增加，復(fù)合材料的耐熱性能得到了提高。