本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂(CF/GO/SR)多維混雜復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
碳纖維/硅樹(shù)脂基復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的耐高溫性、耐候性及易于加工成型的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用到航空航天領(lǐng)域。但是碳纖維增強(qiáng)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的機(jī)械性能(彎曲、拉伸、沖擊等)較弱，而且硅樹(shù)脂和碳纖維的界面粘合性能較差，嚴(yán)重影響了硅樹(shù)脂基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。眾所周知，界面相是復(fù)合材料特有的、極其重要的組成部分，界面相的結(jié)構(gòu)和特性直接影響著碳纖維與基體樹(shù)脂之間的應(yīng)力傳遞方式與擴(kuò)散路徑，對(duì)復(fù)合材料材料的綜合性能(強(qiáng)度、韌性以及環(huán)境穩(wěn)定性等)起至關(guān)重要的作用。好的界面能降低應(yīng)力集中，使應(yīng)力從基體樹(shù)脂向纖維傳遞，極大的提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，為了提高碳纖維/有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能，適應(yīng)新一代航天飛行器的要求，提高碳纖維增強(qiáng)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面性能就顯得很有必要。改善碳纖維與硅樹(shù)脂的界面粘合性能，就要從碳纖維和基體樹(shù)脂兩個(gè)方面入手。碳纖維原絲表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)，活性反應(yīng)基團(tuán)較少，表面能低，與硅樹(shù)脂的浸潤(rùn)性及界面粘合性能差，因此，碳纖維原絲必須經(jīng)過(guò)表面改性處理，增加參與界面反應(yīng)的活性官能團(tuán)，使基體樹(shù)脂與碳纖維參與化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)健的方式來(lái)提高與基體樹(shù)脂之間的界面粘合性能。硅樹(shù)脂表面張力小、表面能低，而且硅樹(shù)脂分子間作用力小，有效交聯(lián)密度低，使其機(jī)械性能較差。為了提高硅樹(shù)脂的機(jī)械性能，可以添加性能優(yōu)異的碳納米材料到硅樹(shù)脂中，不僅增強(qiáng)硅樹(shù)脂，而且使其界面相中含有特殊的納米組元，改善了界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高碳纖維增強(qiáng)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決碳纖維表面活性基團(tuán)少，與基體樹(shù)脂浸潤(rùn)性差，從而導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料界面粘合強(qiáng)度低、力學(xué)性能差的的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一、氧化石墨的制備：把裝有4～8g納米石墨的三口燒瓶放入冰水浴中，緩慢加入9～18gKMnO4和200～400mL濃H2SO4/H3PO4的混合液(濃H2SO4/H3PO4的體積比為9∶1)，機(jī)械攪拌0.5～2h使其充分混合均勻；然后升溫到40～60℃反應(yīng)12～18h，反應(yīng)結(jié)束后，滴加700～900mL蒸餾水，接著繼續(xù)緩慢滴加15～30mL30％H2O2，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，用5％稀HCl和蒸餾水反復(fù)洗滌，離心過(guò)濾，直到濾液成中性，40～80℃下真空干燥得到氧化石墨；二、氧化石墨烯的制備：稱取0.37～3.74g氧化石墨加入到100～500mL蒸餾水中，利用超聲粉碎機(jī)探頭超聲振蕩20～40分鐘，然后離心洗滌，40～80℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化處理：將0.5～1g氧化石墨烯浸入到100～200mL甲苯溶液中，常溫下超聲20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過(guò)程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，20～40℃反應(yīng)2～4h，80～100℃加熱回流反應(yīng)2～4h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過(guò)濾，在40～80℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化處理：a、碳纖維的酸化處理：將0.5～2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL濃度為65～70％的濃硝酸或濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(濃硫酸和濃硝酸的的體積比為3∶1)中，60～100℃下或常溫下磁力攪拌氧化5～8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流1～4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸反復(fù)洗滌，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5～1g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過(guò)程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到20～40℃反應(yīng)2～4h，在80～100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)2～4h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過(guò)濾；d、在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；五、碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料的制備：將氨基化的氧化石墨烯與硅樹(shù)脂超聲振蕩混合均勻，氨基化的氧化石墨烯的質(zhì)量為硅樹(shù)脂質(zhì)量的0.1～1％，再與氨基化的碳纖維通過(guò)模壓法制備碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料，基體樹(shù)脂含量控制在35±1.5mass％范圍內(nèi)。本發(fā)明具有如下有益效果：1、解決了氧化石墨烯易于團(tuán)聚的弊端，提高了氧化石墨烯在硅樹(shù)脂中的分散性，利用氧化石墨烯優(yōu)異的韌性及強(qiáng)度增強(qiáng)有機(jī)硅樹(shù)脂，提高硅樹(shù)脂與碳纖維的界面粘合強(qiáng)度，從而提高碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料的力學(xué)性能。2、操作簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明制備的碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料室溫下的層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到30.43Mpa，比未處理前提高了25.8％，擴(kuò)寬了碳纖維、氧化石墨烯和有機(jī)硅樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。附圖說(shuō)明圖1為改性前后碳纖維/硅樹(shù)脂的層間剪切強(qiáng)度。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。實(shí)施例1：一、氧化石墨的制備：把裝有4g納米石墨的三口燒瓶放入冰水浴中，緩慢加入9gKMnO4和200mL濃H2SO4/H3PO4的混合液(v∶v＝9∶1)，機(jī)械攪拌1h使其充分混合均勻；然后升溫到50℃反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，滴加800mL蒸餾水，接著繼續(xù)緩慢滴加15mL30％H2O2，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，用5％稀HCl和蒸餾水反復(fù)洗滌，離心過(guò)濾，直到濾液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨；二、氧化石墨烯的制備：稱取氧化石墨0.37g加入到100mL蒸餾水中，利用超聲粉碎機(jī)探頭超聲振蕩30分鐘，然后用離心機(jī)在11000r/min下離心，60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化處理：將0.5g氧化石墨烯浸入到100mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過(guò)程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過(guò)濾；在60℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化處理：a、碳纖維的酸化處理：將0.5g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50mL濃度為68％的濃硝酸中，80℃下磁力攪拌氧化5h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100mLL甲苯溶液中，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過(guò)程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過(guò)濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；五、碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料的制備：將氨基化的氧化石墨烯與硅樹(shù)脂超聲振蕩混合均勻，氨基化的氧化石墨烯的質(zhì)量為硅樹(shù)脂質(zhì)量的1％，再與氨基化的碳纖維通過(guò)模壓法制備碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料，基體樹(shù)脂含量控制在35±1.5mass％范圍內(nèi)。表1GO和GO-NH2的XPS元素含量名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)GO70.929.1----GO-NH254..322.79.5713.43由表1可知，納米石墨經(jīng)過(guò)氧化制備氧化石墨烯后，氧含量明顯增加，達(dá)到29.1％；氧化石墨烯經(jīng)過(guò)氨丙基烷基化處理后，C元素和O元素含量有所下降，XPS譜圖上出現(xiàn)了N元素和Si元素，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功反應(yīng)到氧化石墨烯表面上，其硅元素和氮元素含量分別13.43％和9.57％。氧化石墨烯經(jīng)過(guò)功能化后，能夠與硅樹(shù)脂達(dá)到分子級(jí)別的相容性，增強(qiáng)了硅樹(shù)脂，而且使其界面相中含有特殊的納米組元，改善了界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高碳纖維增強(qiáng)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的綜合性能。表2碳纖維功能化前后的XPS元素含量分析名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)CF95.523.371.11--CF-NH254..2121.537.7614.79由表2可知，碳纖維原絲表面活性基團(tuán)少，氧含量只有3.37％，經(jīng)過(guò)功能化處理后，碳纖維表面含氧基團(tuán)增加，氧含量達(dá)到21.53％，硅元素和氮元素含量分別為14.79％和7.76％，這些極性基團(tuán)大大提高了碳纖維表面的粗糙度，增加與界面反應(yīng)的活性官能團(tuán)，提高了與基體樹(shù)脂的浸潤(rùn)性及界面性能。從圖1中可以看到，碳纖維原絲復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較低，僅為24.19MPa，說(shuō)明碳纖維原絲與硅樹(shù)脂界面粘結(jié)強(qiáng)度較弱，復(fù)合材料力學(xué)性能較差。而功能化氧化石墨烯增強(qiáng)有機(jī)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為30.43MPa。相對(duì)于未改性的復(fù)合材料，其層間剪切強(qiáng)度提高的百分率為25.8％。這是由于碳纖維原絲經(jīng)過(guò)表面改性處理，增加參與界面反應(yīng)的活性官能團(tuán)，使基體樹(shù)脂與碳纖維參與化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)健的方式來(lái)提高與基體樹(shù)脂之間的界面粘合性能；氧化石墨烯經(jīng)過(guò)氨丙基烷基化處理后，使其表面結(jié)構(gòu)與硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)相同，達(dá)到了分子級(jí)別的相溶，增強(qiáng)硅樹(shù)脂，納米級(jí)的界面增加了纖維與樹(shù)脂基體間的機(jī)械嚙合作用，改善了界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高碳纖維增強(qiáng)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。實(shí)施例2：一、氧化石墨的制備：把裝有8g納米石墨的三口燒瓶放入冰水浴中，緩慢加入18gKMnO4和400mL濃H2SO4/H3PO4的混合液(v∶v＝9∶1)，機(jī)械攪拌1h使其充分混合均勻；然后升溫到50℃反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，滴加800mL蒸餾水，接著繼續(xù)緩慢滴加30mL30％H2O2，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，用5％稀HCl和蒸餾水反復(fù)洗滌，離心過(guò)濾，直到濾液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨；二、氧化石墨烯的制備：稱取氧化石墨3.74g加入到500mL蒸餾水中，利用超聲粉碎機(jī)探頭超聲振蕩30分鐘，然后用離心機(jī)在11000r/min下離心，60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化處理：將1g氧化石墨烯浸入到200mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過(guò)程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過(guò)濾；在60℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化處理：a、碳纖維的酸化處理：將2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到200mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)中，常溫下磁力攪拌氧化8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將1g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到200mL甲苯溶液中，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過(guò)程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過(guò)濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；五、碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料的制備：將氨基化的氧化石墨烯與硅樹(shù)脂超聲振蕩混合均勻，氨基化的氧化石墨烯的質(zhì)量為硅樹(shù)脂質(zhì)量的0.1％，再與氨基化的碳纖維通過(guò)模壓法制備碳纖維/氧化石墨烯/有機(jī)硅樹(shù)脂多維混雜復(fù)合材料，基體樹(shù)脂含量控制在35±1.5mass％范圍內(nèi)。