本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明有機(jī)硅樹脂的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
嵌段硅樹脂具有優(yōu)異的性能。黃德駿等[黃德駿，任化利，塑料工業(yè)，1988，20-24]采用線型α,ω-羥基二甲基硅油與氯硅烷共水解，獲得含部分柔性聚二甲基硅氧鏈段的羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物，并以此為原料，制備了縮合型硅樹脂，提高了硅樹脂固化物的抗冷熱沖擊性能。胡春野等[胡春野，郭哲，潘勇等.彈性體,1996,6(3):14~19]用苯基烷氧基硅烷與長(zhǎng)鏈α,ω-羥基二甲基硅油，在氨水催化下共水解制備了羥基封端的嵌段硅樹脂預(yù)聚物。同樣以此為原料制備了縮合型硅樹脂，改善了硅樹脂的機(jī)械力學(xué)性能。張軍營(yíng)教授[張軍營(yíng),林欣.中國(guó)發(fā)明專利，公開號(hào)：CN101787133A]用乙烯基三甲氧基硅烷等與α,ω-羥基二甲基硅油在稀鹽酸催化下，制備了含剛性聚倍半硅氧烷鏈節(jié)和柔性二甲基硅氧鏈節(jié)的含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物。然后以此為原料，制備了加成型硅樹脂，提高了材料的拉伸強(qiáng)度和硬度。但該嵌段硅樹脂的剛性鏈段和柔性鏈段不夠長(zhǎng)，使得硅樹脂的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和韌性仍不足。梯形聚倍半硅氧烷是一種結(jié)構(gòu)明確、規(guī)整的雙鏈結(jié)構(gòu)聚合物，具有高強(qiáng)度、優(yōu)良的耐熱性和耐輻射性等優(yōu)點(diǎn)[A.Sandeau,S.Mazières,M.Destarac,Polymer[J],2012,53,5601~5618]。其分子特殊的結(jié)構(gòu)使它在耐熱耐氧化性、絕緣性、耐熱性、耐輻射性和氣體滲透性等方面比一般高分子材料有顯著的優(yōu)勢(shì)，有望在電子領(lǐng)域、航天和航空材料和光學(xué)器件涂層等方面獲得廣泛應(yīng)用。但至今未見用梯形聚倍半硅氧烷為原料制備加成型光學(xué)透明嵌段硅樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決目前的存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種有機(jī)官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明有機(jī)硅樹脂的制備方法及其應(yīng)用。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種有機(jī)官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明有機(jī)硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：（1）首先，在封端劑和催化劑存在下，用羥基封端梯形聚倍半硅氧烷引發(fā)環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合在溶液中聚合，制備得到含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物；聚合反應(yīng)的溫度為-40℃-60℃；羥基封端梯形聚倍半硅氧烷的側(cè)基為甲基、乙基、苯基、異丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基；羥基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量為800-2000；環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、DMC（市售產(chǎn)品，是D3、D4、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）和少量線性體混合物）、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi），三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷（DMePh3），四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷（DMePh4）或甲基苯基混合環(huán)硅氧烷（DMePh3，DMePh4和五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷等的混合物）；羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷的摩爾比為0.005-0.2:1；封端劑為Me3SiOSiMe3、Me2ViSiOSiMe2Vi、α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷、α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物；封端劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾數(shù)之和的0.05-20％；（2）然后將步驟（1）得到的預(yù)聚物、固化交聯(lián)劑和固化催化劑按照一定比例混合均勻，經(jīng)真空脫泡，在設(shè)定條件下固化成型，獲得嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品；固化溫度為20℃-150℃，固化時(shí)間為0.5h-72h；固化交聯(lián)劑為α,ω-二甲基硅氫基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二甲基硅氫基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二甲基硅氫基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-二甲基硅氫基聚二甲基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物、α,ω-二甲基硅氫基聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物、α,ω-二甲基硅氫基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物、α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷--聚甲基氫硅氧烷共聚物或α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物。固化催化劑為鉑絡(luò)合物，為氯鉑酸、H2PtCl6的異丙醇溶液、H2PtCl6的四氫呋喃溶液、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑絡(luò)合物或鄰苯二甲酸二乙酯配位的鉑絡(luò)合物，鉑金屬元素質(zhì)量為所有組分的1-30ppm，且抑制劑與鉑原子的摩爾比為15-50:1。作為優(yōu)選，步驟（1）中的催化劑為芳氧基稀土化合物、異丙氧基稀土化合物、甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰或苯基鋰；稀土元素為鑭、釹、釤、釔、鉺、銩、鋱或鈧。作為優(yōu)選，步驟（1）中催化劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾數(shù)之和的0.01-5％。作為優(yōu)選，步驟（1）中的聚合反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳；溶劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷質(zhì)量和的0.5-5倍。作為優(yōu)選，溶劑用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.5-2倍。作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述嵌段硅樹脂為縮合型硅樹脂時(shí)，固化溫度20℃-50℃，固化時(shí)間為0.5h-72h。一種有機(jī)官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用，其應(yīng)用于LED的電子元器件封裝。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是：本專利采用羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷在封端劑存在下，共聚合制備含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物。然后將該預(yù)聚物、交聯(lián)劑和催化劑按照一定比例混合均勻，經(jīng)真空脫泡，在設(shè)定條件下固化成型，獲得光學(xué)透明嵌段硅樹脂。該硅樹脂有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和柔韌性，收縮率低，耐冷熱沖擊、耐紫外輻射、高透光率。這種嵌段光學(xué)透明硅樹脂可用于以LED封裝為代表的電子元器件封裝。本發(fā)明制備的最終產(chǎn)品為嵌段硅樹脂，其透光率>98％，硬度20-95ShoreA，收縮率低，拉伸強(qiáng)度0.8-3.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率50％-250％。該硅樹脂有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和柔韌性，耐冷熱沖擊、耐紫外輻射、高透光率，可用于以LED封裝為代表的電子元器件封裝。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說(shuō)明。如果無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實(shí)施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實(shí)施例1（1）向1L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量1000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷40g（0.04mol），D3444g（2mol），Me2ViSiOSiMe2Vi1.86g（0.01mol），二氯甲烷242g，芳氧基鑭0.001mol，在-40℃下聚合72h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物365g。（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量0.8％的二甲基含氫硅油8g，H2PtCl6的異丙醇溶液0.04g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在80℃下固化4h，獲得透光率95.0%，硬度75ShoreA，拉伸強(qiáng)度4.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率280%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。實(shí)施例2（1）向1L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量5000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50g（0.01mol），D4296g（1mol），Me2ViSiOSiMe2Vi1.86g（0.01mol），二氯乙烷346g，異丙氧基釹0.001mol，在-20℃下聚合24h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物280g。（2）?。?）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量1.0％的二甲基含氫硅油4g，甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑絡(luò)合物0.16g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在20℃下固化72h，獲得透光率98.0%，硬度45ShoreA，拉伸強(qiáng)度2.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率350%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。實(shí)施例3（1）向1L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量50000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50g（0.0001mol），DMePh3408g（1mol），分子量1000的α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷10g（0.01mol），氯仿458g，芳氧基鈧和正丁基鋰各0.001mol，在0℃下聚合72h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物310g。（2）?。?）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量0.8％的α,ω-二甲基硅氫基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物8g，鄰苯二甲酸二乙酯配位的鉑絡(luò)合物0.36g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在80℃下固化6h，獲得透光率96.0%，硬度15ShoreA，拉伸強(qiáng)度0.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率400%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。實(shí)施例4（1）向3L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量1000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷40g（0.04mol），D3444g（2mol），分子量2000的α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物40g（0.02mol），四氯化碳2420g，甲基鋰0.001mol，在-40℃下聚合72h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物185g。（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量0.8％的二甲基含氫硅油12g，H2PtCl6的四氫呋喃溶液0.08g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在150℃下固化5h，獲得透光率98.0%，硬度92ShoreA，拉伸強(qiáng)度4.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率60%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。實(shí)施例5（1）向2L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量1000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷40g（0.04mol），D3444g（2mol），分子量800的α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷8g（0.01mol），四氯化碳1210g，甲基鋰0.004mol，在-20℃下聚合36h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物258g。（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量0.8％的α,ω-二甲基硅氫基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物12g，H2PtCl6的四氫呋喃溶液0.08g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在100℃下固化5h，獲得透光率98.0%，硬度78ShoreA，拉伸強(qiáng)度5.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率100%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。實(shí)施例6（1）向1L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量5000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50g（0.01mol），D4Vi34.4g（0.1mol），D4296g（1mol），Me2ViSiOSiMe2Vi1.86g（0.01mol），二氯乙烷346g，異丙氧基鈦0.001mol，在-20℃下聚合24h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物250g。（2）?。?）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量1.0％的α,ω-二甲基硅氫基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物16g，Pt(PPh3)40.16g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在80℃下固化12h，獲得透光率98.0%，硬度92ShoreA，拉伸強(qiáng)度3.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率50%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。實(shí)施例7（1）向1L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入分子量5000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50g（0.01mol），D4296g（1mol），分子量1000的α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷100g（0.1mol），二氯乙烷346g，異丙氧基釤0.001mol，在40℃下聚合12h，蒸出溶劑，獲得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物220g。（2）?。?）中所得含乙烯基的嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入含氫量0.5%的α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷--聚甲基氫硅氧烷共聚物16g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在30℃下固化72h，獲得透光率98.0%，硬度30ShoreA，拉伸強(qiáng)度4.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率200%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終產(chǎn)品。