本發(fā)明涉及一種制備粘土與橡膠納米復(fù)合材料的新方法，即采用陰離子改性劑與陽離子改性劑復(fù)配改性粘土來制備橡膠與粘土納米復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
粘土是資源豐富而且價格低廉的天然材料，獲得途徑無需石油，早已被用作填料應(yīng)用于橡膠工業(yè)。如高嶺土、蒙脫土、紅粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脫土，也稱膨潤土。蒙脫土的主要成分是蒙脫石，化學式為4SiO2·Al2O3·H2O。礦物蒙脫石屬單斜晶系，是由兩層硅氧四面體和一層夾于其間的鋁(鎂)氧(羥基)八面體片構(gòu)成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。層間夾雜著以水化狀態(tài)出現(xiàn)的陽離子。依據(jù)蒙脫土所含蒙脫石的主要陽離子種類分為鈉質(zhì)蒙脫土(堿性土)、鈣質(zhì)蒙脫土(堿性土)和天然漂白土(酸性土)三種。由于蒙脫土在我國儲量豐富，目前年產(chǎn)量達數(shù)萬噸，價格便宜，因此開發(fā)利用作為橡膠的補強劑，代替部分炭黑，不僅可減少炭黑的需求量，而且由于其獨特的性能可以提高橡膠綜合性能，并有可能制備出其它填料無法達到的性能。層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料在制備上與傳統(tǒng)復(fù)合材料不同之處是其獨特的插層復(fù)合制備科學。所謂插層復(fù)合就是將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基體結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)而均勻分散到聚合物基體中。由于蒙脫土，高嶺土，累托石等層狀硅酸鹽礦物具有較大的初始間距以及可交換的層間陽離子，使得人們可以利用離子交換的方式將它們的層間距擴大到允許聚合物分子插入的程度，從而利用這種有機層狀硅酸鹽制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。天然蒙脫土等無機粘土作為填料其增強能力很差，僅僅能用在傳統(tǒng)的微米復(fù)合材料中。蒙脫土具有片層結(jié)構(gòu)，層與層之間的一些離子可以和其他的有機離子進行交換，因此，可以用有機離子與無機粘土層間的離子進行交換制備得到有機粘土。如采用十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等通過離子交換反應(yīng)制備而成。在“有機蒙脫土對高密度聚乙烯改性的研究”(工程塑料應(yīng)用，2005年第6期23-25頁)中報道了有關(guān)有機蒙脫土的制備方法，具體操作步驟如下：稱取20g鈉基蒙脫土分散于1000mL去離子水中，強攪拌下制取蒙脫土懸濁液；稱取大于蒙脫土離子交換容量的十六烷基三甲基氯化銨，配制成溶液。將上述懸濁液置于80℃恒溫水浴中，在強攪拌下滴加十六烷基三甲基氯化銨溶液，反應(yīng)2h，靜止24h，得到白色沉淀物。用去離子水洗滌至白色沉淀物無氯離子存在(AgNO3溶液進行檢驗)，放入70℃的恒溫烘箱中烘干，然后研磨，過0.071mm篩子，備用。采用相同的實驗步驟，用十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨對鈉基蒙脫土進行有機化處理。如采用十六烷基三甲基溴化銨通過離子交換反應(yīng)制備而成。在“三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料制備、表征及流變性能”(彈性體，2002年第6期14-18頁)中報道了有關(guān)有機蒙脫土的制備方法，具體操作步驟如下：采用50g鈉基蒙脫土(Na-MMT)在攪拌下分散在2000mL、80℃的熱水中形成均勻的蒙脫土懸浮液；將雙(2-羥乙基)甲基十二烷基氯化銨與飽和鹽酸混合后與蒙脫土懸浮液攪拌混合，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到有機蒙脫土。鈉基蒙脫土在2θ＝7°出現(xiàn)特征衍射峰，由Bragg方程計算出其片層層間距為1.26nm，得到的有機蒙脫土(OMMT)在2θ＝3.3°出現(xiàn)特征衍射峰，表明鈉基蒙脫土(Na-MMT)中的Na+被烷基銨離子取代后，層間距上升到2.67nm。人們一般利用粘土的離子交換特性及膨脹性制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料。將粘土顆粒結(jié)構(gòu)中所含有的獨特的片層結(jié)構(gòu)，均勻地分散在高分子基體中，由于粘土片層的厚度在1nm左右，因而最終在復(fù)合材料中，分散相(粘土片層單層或片層聚集體)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，這樣所得到的材料就為納米復(fù)合材料。為提高橡膠復(fù)合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性能和氣體阻隔性能。人們已經(jīng)通過各種方法制備了天然橡膠/粘土、丁腈橡膠/粘土、乙丙橡膠/粘土、丁苯橡膠/粘土、丁基橡膠/粘土等多種橡膠基納米復(fù)合材料。橡膠/粘土納米復(fù)合材料一般采用以下5種方法制備：[1]溶液插層法可以采用同一種有機溶劑分別分散粘土和溶解橡膠，隨后將粘土懸浮液和橡膠溶液攪拌混合；也可以首先用有機溶劑分散粘土，隨后將生膠加入到粘土懸浮液中攪拌混合，借助溶劑的作用，使橡膠大分子插層進入粘土的片層之間，然后在真空條件下?lián)]發(fā)去掉有機溶劑，橡膠大分子鏈就被夾在粘土片層之間，形成橡膠/粘土納米復(fù)合材料。例如王勝杰等人發(fā)表的“硅橡膠/粘土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能”(高分子學報，1998年第二期149-153頁)報道了采用溶液插層法制備硅橡膠/粘土納米復(fù)合材料。[2]原位聚合法將聚合物單體嵌入到有機粘土礦物的層間，然后在合適的條件下引發(fā)單體聚合。通過原位聚合的放熱反應(yīng)，將層狀有機粘土剝離并分散到高聚物基體中。專利“COMPOSITEMATERIALCONTAININGALAYEREDSILICATE”(USP4，889，885)報道了利用原位聚合法制備粘土/異戊二烯橡膠納米復(fù)合材料。[3]乳液法將具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)的粘土和水的懸浮液與橡膠乳液混合，形成均勻的混合液，然后加入可使橡膠乳液破乳的凝聚劑進行絮凝，整個體系共沉淀，最后將絮凝物脫水，烘干制得橡膠/粘土納米復(fù)合材料。[4]預(yù)膨脹有機粘土與機械共混法先將無機粘土有機改性，再將有機溶劑與有機粘土按1mL:1g預(yù)先混合得到預(yù)膨脹有機粘土，預(yù)膨脹有機粘土再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米復(fù)合材料。專利“用預(yù)膨脹有機粘土制備橡膠與粘土納米復(fù)合材料的方法”(ZL200410008452.0)報道了用預(yù)膨脹有機粘土與機械共混法制備橡膠/粘土納米復(fù)合材料的方法。并應(yīng)用此技術(shù)制備了丁苯橡膠/粘土、丁腈橡膠/粘土、丁基橡膠/粘土等多種納米復(fù)合材料。[5]熔體插層法將有機粘土直接與橡膠在開煉機上混煉，利用開煉機強烈地剪切力將橡膠高分子鏈插入到有機粘土的片層間，從而形成橡膠/粘土納米復(fù)合材料。熔體插層法不需要溶劑、效率高、適合于大多數(shù)聚合物復(fù)合材料的制備、易于工業(yè)化應(yīng)用，但其復(fù)合材料的分散結(jié)構(gòu)、力學性能、氣密性能等均不及采用溶液插層法制得的復(fù)合材料的性能優(yōu)良。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種制備橡膠與粘土納米復(fù)合材料的新方法，該方法是基于季銨鹽有機化處理無機粘土的基礎(chǔ)上，加入陰離子改性劑來制備復(fù)配改性有機粘土。采用本發(fā)明提出的制備方法，制得的粘土/橡膠納米復(fù)合材料的各項力學性能均好于采用單一陽離子改性劑改性制備的，并且分散細致均勻。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制備橡膠與粘土納米復(fù)合材料的新方法，在無機粘土中加入陽離子改性劑，一段時間后加入陰離子改性劑制備得到復(fù)配改性有機粘土，復(fù)配改性有機粘土再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米復(fù)合材料；其中陽離子改性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨；陰離子改性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；質(zhì)量份數(shù)100份的橡膠中加入有機粘土10份。本發(fā)明制備技術(shù)包括下列操作步驟：(1)復(fù)配改性有機粘土處理過程將無機粘土與去離子水以1g:10mL比例配置成泥漿液，置于65℃或80℃恒溫水浴中，在強烈攪拌下依次加入陽離子改性劑和陰離子改性劑；無機粘土與陽離子改性劑的質(zhì)量比為2.5g:1g～3g:1g；陽離子改性劑與陰離子改性劑的質(zhì)量比為4g:1g～4g:3g；將上述泥漿液恒溫攪拌2h，冷卻至室溫后進行抽濾，用0.1mol/L的AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無沉淀，烘干得到復(fù)配改性有機粘土，研磨，備用。(2)混煉過程將橡膠與復(fù)配改性有機粘土在開煉機上混煉10～15分鐘，隨后分三步加入各種配合劑，混煉均勻后膠料下輥，在硫化機上進行硫化制樣，得到橡膠與有機粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明用于天然橡膠時，配合劑的質(zhì)量份數(shù)如下：第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份；第二步加入促進劑：二硫化二苯并噻唑(促DM)0.5份、二苯胍(促D)0.5份；第三步加入硫磺...