本發(fā)明涉及一種生物降解聚合物的制備方法，具體涉及一種聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制備方法。

背景技術(shù)：
生物降解共聚酯是一類脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降解性能。主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、和聚（丁二酸丁二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）（PBSA）。在工程上用作包裝材料，在生活用品、醫(yī)用和農(nóng)用方面均有涉及，并且相對(duì)于其它降解材料來說,成本較低，力學(xué)性能穩(wěn)定。但是此類材料作為膜材使用時(shí)存在透光率低、白度低、力學(xué)性能較差等的缺陷，嚴(yán)重影響了使用性能。CN201019114006.0公開了一種可生物降解共聚酯及其制備方法，其是以精對(duì)苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇為原料，加入一種新型復(fù)合催化劑，在低溫常壓下反應(yīng)，得到了特性粘度高的PBATE產(chǎn)品。然而此產(chǎn)品的透光率低，白度較差，仍無法滿足其使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種透光率高、白度高、力學(xué)性能優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制備方法，包括如下步驟：(1)酯化反應(yīng)將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇直接加入或制備成漿料一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，160～240℃溫度下酯化反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；對(duì)苯二甲酸與己二酸的摩爾比為1∶1～2∶1；對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾配比為1:0.005～1:0.15；對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸、己二酸的摩爾數(shù)之和與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1∶1.2～2.5；(2)縮聚反應(yīng)將反應(yīng)釜在100分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～200Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇，反應(yīng)終溫控制在220～245℃，高真空縮聚時(shí)間1.5-4h，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體通過熔體泵后切粒，得到聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物；在步驟（1）升至230℃時(shí)或步驟（2）真空表壓-30KPa時(shí)加入鈦化合物催化劑，在步驟(1)完成之后加入磷化合物；所述鈦化合物在步驟（1）中加入部分或者全部，在步驟(2)中加入步驟(1)部分的余量或全部；所述的鈦化合物的加入量是以鈦化合物在產(chǎn)品總重量中的含量為0.5‰～0.3%，優(yōu)選0.7‰～1.5‰。所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在對(duì)產(chǎn)品總重量中的含量為0.1‰～0.5%為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.3‰～0.1%。所述的鈦化合物為乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。所述的磷化合物為磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸及其酯類化合物或磷酸及其酯類化合物中的兩種或兩種以上配合使用，本發(fā)明采用兩種或兩種以上磷系化合物配合做穩(wěn)定劑，可明顯提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性能。優(yōu)選的，所述的磷化合物為亞磷酸與磷酸三苯酯的復(fù)配物，二者互配的重量比為2:1～1:2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇為基本原料，即在現(xiàn)有的PBAT中引入間苯二甲酸共聚，得到的聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的特性粘度在0.60～1.40dL/g，色相b值在0～3.5之間，L值在65～80之間，具有高透光率，特性粘度高、白度高、力學(xué)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于膜材，包裝材料等。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。檢測方法或標(biāo)準(zhǔn)為：透光率：按GB/T2410-2008進(jìn)行測試；色相：按GB/T14190-2008進(jìn)行測試；特性粘度：按GB/T141901993進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度：按GB/T1040.2-2006進(jìn)行測試；斷裂伸長率：按GB/T1040.2-2006進(jìn)行測試；實(shí)施例1：在反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸24.8kg、間苯二甲酸2.48kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，160～240℃溫度下酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，加入30g鈦酸四丁酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.5‰），脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；繼續(xù)加入24g亞磷酸與磷酸三苯酯的復(fù)配物，二者互配的重量比為2:1，（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.4‰）；然后將反應(yīng)釜在100分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～200Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇，反應(yīng)終溫控制在220～245℃，高真空縮聚時(shí)間1.5h，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體通過熔體泵后切粒，得到聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率為80%，特性粘度為1.23dl/g，色相b值為3.02，L值為65，拉伸強(qiáng)度25MPa,斷裂伸長率680%。實(shí)施例2：在反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸24.8kg、間苯二甲酸1.24kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，160～240℃溫度下酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，加入30g鈦酸四丙酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.05%），脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；繼續(xù)加入30g鈦酸四丙酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.05%）和30g亞磷酸與磷酸三甲酯的復(fù)配物，二者互配的重量比為1:2，（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.05%）；然后將反應(yīng)釜在100分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～200Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇，反應(yīng)終溫控制在220～245℃，高真空縮聚時(shí)間4h，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體通過熔體泵后切粒，得到聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率為85%，特性粘度為1.40dl/g，色相b值為1.15，L值為68，拉伸強(qiáng)度26MPa,斷裂伸長率650%。實(shí)施例3：在反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸24.8kg、間苯二甲酸0.496kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，160～240℃溫度下酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，加入54g鈦酸四異丙酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.9‰），脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；繼續(xù)加入48g磷酸與亞磷酸二乙酯的復(fù)配物，二者互配的重量比為1:1，（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.8‰）；然后將反應(yīng)釜在100分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～200Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇，反應(yīng)終溫控制在220～245℃，高真空縮聚時(shí)間2h，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體通過熔體泵后切粒，得到聚對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率為78%，特性粘度為1.32dl/g，色相b值為2.15，L值為68，拉伸強(qiáng)度26.5MPa,斷裂伸長率620%。對(duì)比例1：在反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸24.8kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，160～240℃溫度下酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，加入30g鈦酸四丁酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.5‰），脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；繼續(xù)加入24g亞磷酸與磷酸三苯酯的復(fù)配物，二者互配的重量比為2:1（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.4‰）；然后將反應(yīng)釜在100分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～200Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇，反應(yīng)終溫控制在220～245℃，高真空縮聚時(shí)間1.5h，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體通過熔體泵后切粒，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率65%特性粘度為1.25dl/g,色相b值為2.03，L值為67，拉伸強(qiáng)度24MPa，斷裂伸長率685%。對(duì)比例2：在反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸24.8kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，160～240℃溫度下酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，加入30g鈦酸四丁酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.5‰），脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；繼續(xù)加入24g磷酸三甲酯（相當(dāng)于產(chǎn)品總重量中的0.4‰）；然后將反應(yīng)釜在100分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～200Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇，反應(yīng)終溫控制在220～245℃，高真空縮聚時(shí)間1.5h，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體通過熔體泵后切粒，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率55%，特性粘度為1.20dl/g,色相b值為6.81，L值為59，拉伸強(qiáng)度23.8MPa，斷裂伸長率632%。