本發(fā)明涉及一種纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備方法，屬于聚合物基復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
近年來，隨著纖維素溶解技術(shù)的發(fā)展，纖維素多孔材料如氣凝膠、多孔膜和多孔纖維等引起了人們的極大興趣?；诓牧系亩嗫捉Y(jié)構(gòu)特性，交叉結(jié)合納米科學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)及仿生學(xué)等學(xué)科，利用共混法、溶膠-凝膠法、插層法、模板組裝法和仿生礦化等方法，將纖維素自身的優(yōu)異性能與無機(jī)納米材料的功能性進(jìn)行優(yōu)勢(shì)結(jié)合，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、功能性明確、環(huán)?？山到獾睦w維素/無機(jī)粒子復(fù)合材料，正在成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。如纖維素多孔材料與二氧化硅、碳酸鈣、蒙脫土、金屬、金屬氧化物、稀土等納米粒子復(fù)合，賦予其仿生、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、化學(xué)催化、抗菌、生物傳感、更高隔氧性、光學(xué)等功能，極大了提高了纖維素多孔材料的附加值，拓展了纖維素材料的應(yīng)用范圍。目前，對(duì)纖維素/無機(jī)粒子復(fù)合材料的研究一方面致力于研究新的復(fù)合體系，開發(fā)新的功能材料；另一方面則主要集中于對(duì)纖維素或無機(jī)納米粒子的表面改性，以此增加纖維素多孔材料的負(fù)載能力，減少無機(jī)粒子在纖維素多孔結(jié)構(gòu)里的團(tuán)聚、提高無機(jī)粒子和纖維素基體的相容性，實(shí)現(xiàn)更好地發(fā)揮材料功能性的目的。納米Si3N4作為一種重要的陶瓷材料，本身具有優(yōu)異的機(jī)械性能，化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)熱性、耐磨性、介電性能和紫外線反射性能，在許多領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前對(duì)氮化硅的研究大部分涉及納米氮化硅和氮化硅膜材料的制備、成型和燒結(jié)工藝優(yōu)化，以及氮化硅和其他無機(jī)材料混合制備復(fù)合陶瓷；而將納米氮化硅應(yīng)用于聚合物方面的研究和應(yīng)用的報(bào)道較少。但納米氮化硅，尤其是經(jīng)表面改性和修飾的納米氮化硅與多孔纖維素復(fù)合制備功能復(fù)合膜的研究和應(yīng)用未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備方法。該膜除具有優(yōu)于一般再生纖維素膜的力學(xué)性能，還有較高的導(dǎo)熱率和對(duì)紫外線的反射率。本方法簡單可行，易于操作。制備的復(fù)合膜可以在產(chǎn)品包裝、功能性可降解材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)對(duì)納米氮化硅表面進(jìn)行修飾處理，在其表面接枝部分醇解的聚醋酸乙烯酯鏈；(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16％-0.8％的改性納米氮化硅粒子加入去離子水中，經(jīng)機(jī)械攪拌、超聲處理使之形成均勻透明的水懸浮液；(3)在改性納米氮化硅的水懸浮液體系中加入一定的堿和脲，按照堿/尿素/水的特定質(zhì)量比配制纖維素溶劑；(4)在含有改性納米氮化硅的堿/尿素/水溶液體系中加入纖維素，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％，再置于-20℃的冰箱中冷凍過夜。取出解凍，強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌得到分散有氮化硅的纖維素溶液；其中纖維素化學(xué)漿、人纖漿、棉花、微晶纖維素或α-纖維素中的一種。改性納米氮化硅和纖維素的質(zhì)量比為1∶49-1∶9。(5)將含有改性納米氮化硅和纖維素的堿/尿素/水溶液離心脫除氣泡之后，采用溶膠-凝膠法將纖維素溶液在凝固浴中成膜，水洗去除殘留溶劑，室溫干燥得到纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明提供的經(jīng)表面接枝部分醇解的聚醋酸乙烯酯鏈的納米氮化硅可以在水中形成透明均勻的分散體系，改性納米氮化硅和纖維素的相互作用較強(qiáng)，無機(jī)納米粒子含量較高時(shí)，在復(fù)合膜中仍能較均勻地分散；(2)本發(fā)明提供的復(fù)合膜的力學(xué)性能優(yōu)良，應(yīng)力-應(yīng)變分析表明，當(dāng)?shù)栀|(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到116.7MPa，楊氏模量為6.5GPa，斷裂伸長率為7.4％；當(dāng)?shù)栀|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到112.9MPa，楊氏模量為6.9GPa，斷裂伸長率為4.3％；復(fù)合膜的綜合力學(xué)性能均優(yōu)于再生纖維素薄膜；(3)本發(fā)明制備的復(fù)合膜的透明性良好，氮化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，可見光敏感波長550nm處透過率仍達(dá)到60.6％(膜厚為0.06mm)；(4)本發(fā)明獲得的復(fù)合膜具有一定的功能性，氮化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)為0.1203W/m·k，380nm處的紫外反射率為40.2％(膜厚為0.06mm)；(5)本發(fā)明提供的制備簡單可行，易于操作，拓寬了納米氮化硅的應(yīng)用領(lǐng)域，賦予了再生纖維素膜新的功能性，制備的復(fù)合膜可以在產(chǎn)品包裝、功能性可降解材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。附圖說明圖1：納米氮化硅含量對(duì)復(fù)合膜光透過率的影響，圖2：納米氮化硅含量對(duì)復(fù)合膜紫外線反射率的影響。具體實(shí)施方式實(shí)施實(shí)例1(1)納米氮化硅的表面化學(xué)接枝處理取1g干燥的納米Si3N4和10ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到裝有100ml乙醇的燒瓶中，400W功率下超聲20min，使Si3N4充分分散，然后向燒瓶中加入10ml氨水，在40℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)40h。轉(zhuǎn)速為7000r/min的條件下，離心處理3次得到表面乙烯基化的Si3N4產(chǎn)品，在索氏提取器中洗滌48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到純凈的表面乙烯基化的Si3N4。取質(zhì)量比為1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引發(fā)劑BPO，在65℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)得到Si3N4-PVAc產(chǎn)物。向體系中加入一定量甲醇充分分散所得產(chǎn)物，同時(shí)加熱至70℃，再向體系中加入適量NaOH，加快攪拌促進(jìn)醇解。以水對(duì)甲醇進(jìn)行溶劑交換，離心洗滌3次，即制得表面接枝經(jīng)部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀釋成特定固含的納米氮化硅水分散液。(2)纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備向上述氮化硅的水分散液中加入氫氧化鋰和尿素，按照LiOH/urea/H2O的質(zhì)量比為7∶12∶80.4配制溶劑；充分溶解后加入9g棉短絨，玻璃棒攪拌均勻后，置于-20℃的冰箱中冷凍過夜。取出常溫解凍，強(qiáng)烈地機(jī)械攪拌得到均一透明的分散有納米氮化硅的纖維素溶液，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％；轉(zhuǎn)速為8000r/min離心脫氣處理10min；然后，將溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，連同玻璃板置于Na2SO4/H2SO4的凝固浴中，20℃下保持5min，復(fù)合膜析出；去離子水洗去溶劑后，將復(fù)合膜固定于聚四氟乙烯板上，常溫干燥，最終得到干燥平整的纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜。實(shí)施實(shí)例2(1)納米氮化硅的表面化學(xué)接枝處理取2g干燥的納米Si3N4和20ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到裝有300ml乙醇的燒瓶中，400W功率下超聲20min，使Si3N4充分分散，然后向燒瓶中加入30ml氨水，在40℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)40h。轉(zhuǎn)速為7000r/min的條件下，離心處理3次得到表面乙烯基化的Si3N4產(chǎn)品，在索氏提取器中洗滌48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到純凈的表面乙烯基化的Si3N4。取質(zhì)量比為1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引發(fā)劑ABVN，在60℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)得到Si3N4-PVAc產(chǎn)物。向體系中加入一定量甲醇充分分散所得產(chǎn)物，同時(shí)加熱至70℃，再向體系中加入適量KOH，加快攪拌促進(jìn)醇解。以水對(duì)甲醇進(jìn)行溶劑交換，離心洗滌3次，即制得表面接枝經(jīng)部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀釋成特定固含的納米氮化硅水分散液。(2)纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備向上述氮化硅的水分散液中加入氫氧化鈉和尿素，按照NaOH/urea/H2O的質(zhì)量比為7∶12∶81配制溶劑，充分溶解后加入23g人造紙漿，玻璃棒攪拌均勻后，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％；置于-20℃的冰箱中冷凍過夜。取出常溫解凍，強(qiáng)烈地機(jī)械攪拌得到均一透明的分散有納米氮化硅的纖維素溶液，轉(zhuǎn)速為8000r/min離心脫氣處理10min；然后，將溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，連同玻璃板置于無水乙醇的凝固浴中，20℃下保持10min，復(fù)合膜析出；去離子水洗去溶劑后，將復(fù)合膜固定于聚四氟乙烯板上，常溫干燥，最終得到干燥平整的纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜。實(shí)施實(shí)例3(1)納米氮化硅的表面化學(xué)接枝處理取0.5g干燥的納米Si3N4和5ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到裝有100ml乙醇的燒瓶中，400W功率下超聲20min，使Si3N4充分分散，然后向燒瓶中加入10ml氨水，在40℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)40h。轉(zhuǎn)速為6000r/min的條件下，離心處理3次得到表面乙烯基化的Si3N4產(chǎn)品，在索氏提取器中洗滌48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到純凈的表面乙烯基化的Si3N4。取質(zhì)量比為1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引發(fā)劑DCP，在165℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)得到Si3N4-PVAc產(chǎn)物。向體系中加入一定量甲醇充分分散所得產(chǎn)物，同時(shí)加熱至70℃，再向體系中加入溶解良好的KOH/甲醇溶液，加快攪拌促進(jìn)醇解。以水對(duì)甲醇進(jìn)行溶劑交換，離心洗滌3次，即制得表面接枝經(jīng)部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀釋成特定固含的納米氮化硅水分散液。(2)纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備向上述氮化硅的水分散液中加入氫氧化鈉、尿素和硫脲，按照氫氧化鈉/尿素/硫脲/水的質(zhì)量比為7∶7∶10∶76配制溶劑，充分溶解后加入9.5g化學(xué)漿，玻璃棒攪拌均勻后，置于-20℃的冰箱中冷凍過夜。取出常溫解凍，強(qiáng)烈地機(jī)械攪拌得到均一透明的分散有納米氮化硅的纖維素溶液，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％；轉(zhuǎn)速為8500r/min離心脫氣處理10min；然后，將溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，連同玻璃板置于Na2SO4/H2SO4的凝固浴中，20℃下保持5min，復(fù)合膜析出；去離子水洗去溶劑后，將復(fù)合膜固定于聚四氟乙烯板上，常溫干燥，最終得到干燥平整的纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜。實(shí)施實(shí)例4(1)納米氮化硅的表面化學(xué)接枝處理取0.2g干燥的納米Si3N4和2ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到裝有50ml乙醇的燒瓶中，400W功率下超聲20min，使Si3N4充分分散，然后向燒瓶中加入3ml氨水，在40℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)40h。轉(zhuǎn)速為7000r/min的條件下，離心處理3次得到表面乙烯基化的Si3N4產(chǎn)品，在索氏提取器中洗滌48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到純凈的表面乙烯基化的Si3N4。取質(zhì)量比為1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引發(fā)劑BPO，在65℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)得到Si3N4-PVAc產(chǎn)物。向體系中加入一定量甲醇充分分散所得產(chǎn)物，同時(shí)加熱至70℃，再向體系中加入適量LiOH，加快攪拌促進(jìn)醇解。以水對(duì)甲醇進(jìn)行溶劑交換，離心洗滌3次，即制得表面接枝經(jīng)部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀釋成特定固含的納米氮化硅水分散液。(2)纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜的制備向上述氮化硅的水分散液中加入氫氧化鈉和硫脲，按照氫氧化鈉/硫脲/水的質(zhì)量比為9.5∶4.5∶86配制溶劑，充分溶解后加入9.8g脫脂棉，玻璃棒攪拌均勻后，置于-20℃的冰箱中冷凍過夜。取出常溫解凍，強(qiáng)烈地機(jī)械攪拌得到均一透明的分散有納米氮化硅的纖維素溶液，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％；轉(zhuǎn)速為9000r/min離心脫氣處理10min；然后，將溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，連同玻璃板置于5％H2SO4溶液凝固浴中，20℃下保持5min，復(fù)合膜析出；去離子水洗去溶劑后，將復(fù)合膜固定于聚四氟乙烯板上，常溫干燥，最終得到干燥平整的纖維素/納米氮化硅復(fù)合膜。