本發(fā)明涉及纖維素納米纖維、生物復(fù)合樹脂組合物以及制造生物復(fù)合樹脂組合物的方法。具體地，本發(fā)明涉及化學(xué)改性的纖維素納米纖維、包括納米原纖化的表面改性的纖維素(NFC)和聚乙烯醇(PVOH)的基體的生物復(fù)合樹脂組合物、生產(chǎn)NFC-PVOH生物復(fù)合樹脂組合物的方法、鑄造板生物復(fù)合體以及其用于生產(chǎn)可生物降解的復(fù)合材料的用途。
背景技術(shù)：
：：相關(guān)技術(shù)的闡述纖維素是自然界中最豐富的生物聚合物之一，其已被以數(shù)種方式改性以克服在相容性方面的困難。納米原纖化纖維素(NFC)是一種構(gòu)筑生物納米復(fù)合材料的新型的潛在的基礎(chǔ)材料，其為生物聚合物改性提供了進一步的手段和令人關(guān)注的新品質(zhì)，例如高度反應(yīng)性的表面和制造更輕的、更耐用的堅實材料的機會。NFC顯示出高的剛度和強度，其羥基基團為化學(xué)改性提供反應(yīng)位點。此外，由于其低密度、可生物降解性、可再生性、低成本和阻氣性，NFC是一種在熱塑性基體材料中有吸引力的增強型填料。納米纖維素已被用于現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料中。例如，中國專利CN10240861B描述了一種高阻納米纖維素復(fù)合材料及其制備方法。然而，所述材料包括0.2wt-％至10wt-％的未改性的納米纖維素，其被引入聚脂肪酸酯材料中。在生物纖維增強型聚合物復(fù)合物中，主要挑戰(zhàn)是纖維對聚合物基體的不相容性。通常而言，那就是基于生物聚合物的薄膜由于在機械性能和脆性方面的不利條件而難以獲得廣泛的商業(yè)應(yīng)用的原因。纖維的化學(xué)改性是目前研究如何改善纖維在基體聚合物中的相容性的很大的研究領(lǐng)域。纖維素的不同化學(xué)表面改性方法已被公開(Stenstadetal.2008；Caietal.2003；Wuetal.2000)。最有希望的改性方法中的一種已向生物聚合物結(jié)構(gòu)表面中引入了功能性的環(huán)氧基團。環(huán)氧基團充當(dāng)強有力的交聯(lián)劑，并額外地與多胺、肽和氨基酸結(jié)合(Arolaetal.2012；Baietal.2006；Huijbrechtsetal.2010)。通過采用直接環(huán)氧化方法，環(huán)氧基團已被引入到生物聚合物表面(BurtonandHarding1997；TomasikandSchilling2004)。采用這些方法的缺點是危險材料的應(yīng)用和多種副反應(yīng)。然而，還有可能通過使用烯丙基纖維素作為中間產(chǎn)物來制備環(huán)氧基纖維素。烯丙基纖維素是一種衍生物，由于烯丙基雙鍵具有高反應(yīng)性，因此為多種后續(xù)反應(yīng)提供途徑(Heinzeetal.2008；LinandHuang1992；Mu-ShihandChung-Song1992)?；蛘撸梢酝ㄟ^氧化烯丙基雙鍵來制備環(huán)氧基纖維素，對于淀粉(Huijbrechtsetal.2010)和纖維素纖維(Arolaetal.2012)，這樣的工藝之前已被描述。然而，文章中所描述的方法有局限性，并且不能實現(xiàn)高取代度。專利申請JP2011184816A涉及表面改性的纖維素納米纖維及其復(fù)合樹脂組合物。在該日本申請中，表面改性也已被實施于纖維素纖維的羥基基團。然而，所采用的改性方法具有局限性，尤其是導(dǎo)致表面改性的程度較低。WO2012/127119涉及一種生產(chǎn)生物復(fù)合樹脂組合物的方法及其用于生產(chǎn)生物可降解組合物的用途。然而，所獲得的產(chǎn)物由于其不足的機械性能和脆性而在大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用方面能力有限。納米纖維素用于增強聚乙烯醇基體的用途在現(xiàn)有技術(shù)中也已被研究。例如，Hu等人(2012)描述了用納米纖維素原纖維增強的聚乙烯醇(PVA)，所述納米纖維素原纖維產(chǎn)生于以機械-化學(xué)處理(用研磨增強的酸/堿處理)的白楊和棉花。在這篇文章中，研究者通過浸漬法以及隨后干燥該溶液來生產(chǎn)PVA/納米纖維素復(fù)合物。然而，納米纖維素原纖維未被化學(xué)改性，導(dǎo)致纖維對聚合物基體的一定程度的不相容性。生物納米復(fù)合材料或生物基納米復(fù)合物是從含有具有小于100nm尺寸的至少一種成分(例如微原纖化纖維素，MFC，或納米纖維素，NFC)的可再生材料制得的材料。聚合物復(fù)合物包括聚合物基體成分，常見示例為石油衍生的聚合物例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。這些聚合物納米復(fù)合物包含少量的分散良好的納米級填料，以獲得高的機械性能(Siqueiraetal.2010)。因此，所產(chǎn)生的聚合物納米復(fù)合物的性能并不理想，這是因為例如納米纖維素纖維和基體聚合物之間的粘附力弱，以及對聚合物材料的纖維分散性需要改善。目前，全球?qū)τ谏锟山到獾乃芰蠘渲铜h(huán)境可持續(xù)發(fā)展的生物復(fù)合產(chǎn)品的需求在不斷增加。因此，用于制備所述復(fù)合物的合適的原材料例如聚乙烯醇的價格在提高。通過利用環(huán)氧化的納米原纖化纖維素在例如聚乙烯醇基體中作為填料，有可能減少聚乙烯醇的用量以及為不同的市場領(lǐng)域生產(chǎn)新的復(fù)合材料。因此，本發(fā)明提供了新型的增值的且生物可降解的PVOH基復(fù)合物。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是提供一種以天然纖維增強的改性纖維素納米纖維。本發(fā)明的另一個目的是提供新型的高性能生物復(fù)合材料，其中表面改性的纖維素納米纖維已被用于改善粘附力和機械性能。本發(fā)明的一個特別目的是提供一種生產(chǎn)該生物復(fù)合材料的方法，其使用有限數(shù)量的工藝步驟。在本發(fā)明中，通過使用至少一個干燥改性步驟將纖維素纖維進行去原纖化和化學(xué)改性，其中纖維素納米纖維的表面上的羥基基團被改性以增強它們的功能性。這些和其他目的通過如本文所描述和要求的發(fā)明來實現(xiàn)。更具體地，表面改性的纖維素納米纖維具有權(quán)利要求1中陳述的特征，用于生產(chǎn)這樣的改性纖維素納米纖維的方法具有權(quán)利要求12中陳述的特征。此外，生物復(fù)合樹脂組合物具有權(quán)利要求5中陳述的特征，纖維素納米纖維增強的復(fù)合體具有權(quán)利要求8中陳述的特征，生產(chǎn)生物復(fù)合樹脂組合物的方法具有權(quán)利要求14中陳述的特征，其用途具有權(quán)利要求21中陳述的特征。本發(fā)明的一個特別的優(yōu)點是其提供了一種包括納米原纖化纖維素(NFC)和聚乙烯醇(PVOH)的生物復(fù)合樹脂組合物，其中表面改性的纖維素納米纖維被用于改善纖維-基體粘附力，然而通過低的改性NFC載荷導(dǎo)致材料具有優(yōu)越的機械性能。除了優(yōu)越的機械性能外，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，與純的聚乙烯醇膜相比，由該復(fù)合物生產(chǎn)的膜的厚度可減少5倍(即更薄的產(chǎn)品設(shè)計)。另一個優(yōu)點是通過本發(fā)明的方法(通過制造本發(fā)明的復(fù)合物)，有可能使用比純PVOH少80％至95％的聚乙烯醇，最終產(chǎn)品還能獲得甚至更好的機械性能。上述兩種優(yōu)點均能導(dǎo)致材料費用的節(jié)省，從而顯著地降低生產(chǎn)成本。因此，該生產(chǎn)方法成本效益好，復(fù)合物是生物可降解的、耐用的、透明的、輕型的，并具有良好的阻隔性能。接下來，將通過結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行更詳細(xì)的描述。附圖說明圖1顯示了表面改性的納米原纖化纖維素(NFC)增強的聚乙烯醇(PVOH)膜被成功地制備。(A)是純PVOH膜的圖片，(B)是改性的NFC-PVOH膜的圖片。圖2描述了NFC-PVOH膜的提高的E-模量。圖3描述了NFC-PVOH膜的提高的抗張強度。圖4描述了NFC-PVOH膜的提高的應(yīng)變特性。圖5描述了通過反應(yīng)性精煉生產(chǎn)的NFC-PVOH膜的機械性能。因此，圖5證實了對于放大生產(chǎn)，該理念是實用的。本發(fā)明優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述在下文中以下短術(shù)語經(jīng)常被使用：“DS”如在取代度中“PVOH”和“PVA”如在聚乙烯醇中“NFC”如在納米原纖化的纖維素中本發(fā)明的特征在于，通過使纖維素納米纖維的表面上的羥基基團與至少一種改性基團反應(yīng)，即通過添加具有反應(yīng)性官能團例如烯丙基和/或環(huán)氧基基團的取代基，將纖維素納米纖維的表面上的羥基基團進行化學(xué)改性。因此，改性基團的意思是為纖維素提供具有對聚合物樹脂的提高的反應(yīng)性的官能團。通過該方法，游離羥基基團的數(shù)量以及因此在纖維素納米纖維之間形成的氫鍵的數(shù)目可被減少。氫鍵減少的結(jié)果是避免了纖維素納米纖維之間的強粘附力，纖維素納米纖維很好地分散在聚合物材料中，從而可在纖維素納米纖維和聚合物材料之間形成界面結(jié)合。優(yōu)選的化學(xué)改性方法包括干燥改性步驟，其優(yōu)選包括由烯丙基化化合物對纖維素納米纖維的表面上的羥基基團進行的烯丙基化。在本發(fā)明中，僅通過使用溫和反應(yīng)條件而無需額外的溶劑，已不同類地制備了烯丙基化纖維素。反應(yīng)步驟也是快速的，并且使用少量的水(因此術(shù)語“干燥”改性)。該新型的無毒干燥改性步驟產(chǎn)生充分的增強效果，并且使得反應(yīng)的反應(yīng)效率高。另外，該方法已被證實產(chǎn)生更均一的復(fù)合材料，與現(xiàn)有溶液相比，其具有取代纖維素上的羥基基團的更多官能團(較高的DS)。在一個實施方式中，達到纖維素納米纖維的表面上的總游離羥基基團的60％通過干燥改性步驟被化學(xué)改性。其他改性步驟，例如添加環(huán)氧基基團，可在干燥改性步驟之后進行。一個優(yōu)選的改性基團是烯丙基基團，采用引入包含所述烯丙基基團的取代基的烯丙基化化合物而被加入到纖維素中。適合的烯丙基化化合物的一個示例是烯丙基縮水甘油醚。特別優(yōu)選的改性基團是環(huán)氧基基團，其通過使所述被添加的取代基進一步反應(yīng)以引入所述環(huán)氧基基團而可被添加到纖維素表面。因此，上述的纖維素的反應(yīng)產(chǎn)生烯丙基化或環(huán)氧化纖維素納米纖維。然而，通常情況下，環(huán)氧化的纖維素將還包含未反應(yīng)的烯丙基基團。取代度是指纖維素纖維的取代的羥基基團的總體程度。本文中，“烯丙基DS”是在烯丙基化的纖維素中被烯丙基化合物取代的羥基基團的程度，優(yōu)選為0.02至0.7的范圍內(nèi)?！碍h(huán)氧基DS”是在環(huán)氧化的纖維素中被環(huán)氧基團取代的烯丙基基團的進一步程度，優(yōu)選在0.02至0.07的范圍?！翱侱S”是在烯丙基化和環(huán)氧化之后被烯丙基化合物(如在非環(huán)氧基結(jié)合的烯丙基基團中)取代的羥基基團的總的程度。因此，根據(jù)優(yōu)選的實施方式，總DS在0.02至0.7的范圍。根據(jù)一個實施方式，通過在干燥(無水)條件下將烯丙基縮水甘油醚添加到纖維素纖維中，并將溶液在40℃至50℃之間的溫度下混合15至20小時來實施烯丙基化。然后，過濾所產(chǎn)生的烯丙基化的纖維，用水洗滌。為了纖維的進一步環(huán)氧化，使烯丙基化的纖維與碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖水溶液徹底混合。當(dāng)纖維素納米纖維被用作纖維素原材料時，上述改性產(chǎn)生了本發(fā)明的新型的化學(xué)改性的纖維素納米纖維。本發(fā)明的生物復(fù)合樹脂組合物包括在生物可降解樹脂中的表面改性的纖維素納米纖維。在一個實施方式中，所述樹脂組合物包含熱塑性樹脂例如聚乙烯醇(PVOH)作為樹脂之一，或優(yōu)選作為唯一的樹脂。所述生物復(fù)合樹脂組合物的一個重要特征是低的改性NFC載荷。優(yōu)選地，添加的纖維素原材料(來源于例如樺木或松木)的量為總復(fù)合物原材料的0.5％至1.5％重量。本申請發(fā)現(xiàn)最高表現(xiàn)的生物復(fù)合樹脂組合物以0.02至0.7之間的纖維素納米纖維的總?cè)〈葘崿F(xiàn)。在用于生產(chǎn)生物復(fù)合樹脂組合物的方法中，纖維素原材料被去原纖化、以一種或多種上述改性步驟來化學(xué)改性，并與樹脂混合并反應(yīng)。例如，烯丙基化纖維素納米纖維被環(huán)氧化，精煉，然后與熱塑性樹脂交聯(lián)以形成所述復(fù)合物。優(yōu)選地，改性的NFC基團和熱塑性樹脂之間的交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選通過在恒溫下連續(xù)攪拌的條件下加熱混合物或通過用催化劑引發(fā)反應(yīng)或通過二者被激活。在一個實施方式中，生產(chǎn)生物復(fù)合樹脂組合物的方法具有以下步驟：-將纖維素纖維進行烯丙基化，-將烯丙基化纖維素纖維進行環(huán)氧化，以產(chǎn)生環(huán)氧-纖維素分散體，-將所述環(huán)氧-纖維素分散體添加到熱塑性(PVOH)樹脂溶液中，-通過加熱或通過催化劑或通過二者使烯丙基化和環(huán)氧化的纖維素基團與熱塑性樹脂交聯(lián)，以獲得反應(yīng)分散體，以及-加熱和混合前述步驟中提供的反應(yīng)分散體，進一步包括使纖維素纖維去原纖化的步驟。值得注意的是，纖維素纖維可在羥基基團的表面改性之后或之前被去原纖化，以產(chǎn)生NFC纖維。因此，還可將本發(fā)明的方法應(yīng)用于非預(yù)先處理的樺木或松木纖維素牛皮紙漿。纖維素纖維被去原纖化，例如通過機械剪切至所需的納米尺寸，例如20至300的長徑比和3nm至100nm的平均直徑。因此，此處術(shù)語“纖維素纖維”意思是正常的纖維素纖維或納米原纖化的纖維素纖維(NFC)，取決于去原纖化發(fā)生在表面-改性步驟之前或之后。交聯(lián)反應(yīng)方案在環(huán)氧化物開環(huán)之后，其中PVOH的羥基基團作為親核物質(zhì)，與NFC的環(huán)氧基團反應(yīng)。親核取代(SN2)易發(fā)生于空間位阻較小的碳原子。優(yōu)點是該反應(yīng)可以在水相介質(zhì)中進行，從而提供了健康安全的環(huán)境，并且還降低了工藝成本。在一個實施方式中，環(huán)氧-纖維素纖維直接地在熱塑性樹脂中用催化劑/固化劑和加熱進行精煉，而不是如上所述首先制備改性環(huán)氧-NFC，該改性環(huán)氧-NFC被精煉，然后通過反應(yīng)性分散體單獨地制備所述復(fù)合物樹脂組合物。例如1,6二氨基己烷適合用于該目的，其迅速且劇烈地與環(huán)氧基基團反應(yīng)，并與該結(jié)構(gòu)交聯(lián)。如此，復(fù)合材料的生產(chǎn)中工藝步驟的數(shù)目可以受到限制，避免過多步驟，從而產(chǎn)生更經(jīng)濟和工業(yè)可行的工藝，以及具有改進的機械性能的復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，當(dāng)DS(環(huán)氧)為0.1時，所使用的環(huán)氧-NFC的2wt-％的1,6-二氨基己烷導(dǎo)致3.2的比值(氨基基團比環(huán)氧基基團，mol/mol)。這表明氨基基團和環(huán)氧基團共同反應(yīng)，并產(chǎn)生如本文所述的這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鑄造板復(fù)合體(casting-sheetcompositebody)是通過將復(fù)合物樹脂組合物鑄造，例如鑄造成膜，然后在室溫下將其進行干燥獲得的。溶液鑄造法在現(xiàn)有技術(shù)中是普遍公知的。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，相比于純PVOH體，添加1wt-％的改性NFC(具有0.07的DS)將復(fù)合物體的模量、強度和應(yīng)變力分別提高307％、139％和23％。本發(fā)明的一個優(yōu)點是改性NFC具有在低填料載荷下顯著增強基體聚合物的潛力。在優(yōu)選的實施方式中，低至0.5wt-％-1.5wt-％的載荷已出乎預(yù)料地被證實產(chǎn)生了與純的基體聚合物相競爭的產(chǎn)品。通過更薄的產(chǎn)品的設(shè)計(例如膜設(shè)計)，即與純的PVOH復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如膜)相比減小了厚度，實現(xiàn)了總體材料和成本節(jié)省。這樣的產(chǎn)品因此還獲得了高的透光率。具有100μm的厚度以及1wt-％的改性NFC的復(fù)合物樹脂膜在500nm波長的平均透光率大于75％，但是優(yōu)選85％或更多。在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的NFC-PVOH復(fù)合物膜的厚度是純PVOH膜的五分之一(1/5)。因此，可以實現(xiàn)比純PVOH膜薄80％的復(fù)合物膜設(shè)計以及在PVOH用量上減少80至95％用量，同時還能產(chǎn)生比純PVOH膜更好的機械性能。因此，本發(fā)明提供了不僅耐用而且輕量級和透明的產(chǎn)品。當(dāng)前存在對于高強度PVA基產(chǎn)品的需求。本發(fā)明的復(fù)合物生產(chǎn)理念適用于鑄造，但是也適用于熔融加工。根據(jù)最終用途，產(chǎn)品規(guī)格可通過例如改變纖維素納米纖維的取代度被優(yōu)化?？赡艿纳虡I(yè)應(yīng)用包括水溶性產(chǎn)品例如洗衣袋、清潔劑和農(nóng)用化學(xué)品包裝，洗碗片(dishwashingtablets)的表層，水洗袋，生物可降解袋以及注塑元件。一個可能的應(yīng)用領(lǐng)域是偏光鏡薄膜，其在例如LCD面板、透鏡和光學(xué)濾波器中應(yīng)用。下面通過非限制性的實施例對本發(fā)明進行說明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在上述說明和在實施例中所給出的實施方式僅僅是為了示例性說明的目的，在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，各種變化和修改是可能的。實施例1-反應(yīng)性分散體纖維素原材料包括由漂白的樺木和松木牛皮紙獲得的紙漿。將10g該由漂白的樺木和松木牛皮紙獲得的纖維素纖維干燥至最大水含量為50％。通過添加烯丙基縮水甘油醚(以0.4:1.2mol/AGU的量)將該紙漿的纖維素纖維進行烯丙基化，將其與包含溶解于4.0ml水中的0.4gNaOH的溶液混合，再將所得混合物與纖維完全混合，在45℃攪拌混合物16小時。然后將所得烯丙基化纖維(顯示在下表2中，具有0.2的DS(烯丙基))過濾，用水洗滌。為了纖維的環(huán)氧化，將烯丙基化的纖維與碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖水溶液(包含溶于15ml的乙腈的0.0035g的Na2CO3和0.7g的NaHCO3)完全混合。將混合物加熱至30℃，并通過在30分鐘內(nèi)向混合物逐滴滴加H2O2.H2O2(35wt-％,10ml)引發(fā)。使混合物在恒溫(30℃)下保持?jǐn)嚢柽^夜。將因此被環(huán)氧化的產(chǎn)品(顯示在下表2中，具有0.02的DS(環(huán)氧))通過過濾分離，然后用水洗滌。采用固態(tài)13CP/MAS光譜測定烯丙基基團和環(huán)氧基團在因此被改性的纖維素的表面的取代度。通過用膜(截留臨界值(cutoff)3500)將材料在水中滲透五天獲得用于NMR分析的樣品。采用真空干燥樣品。表1表示烯丙基和環(huán)氧基團分別在纖維素表面上實現(xiàn)的取代度，取決于所用的烯丙基縮水甘油醚的量。表1.烯丙基和環(huán)氧基基團的取代度(DS)烯丙基縮水甘油醚的用量DS(烯丙基基團)DS(環(huán)氧基基團)0.4mol/AGU0.200.020.8mol/AGU0.420.041.2mol/AGU0.680.07用流化床(MicrofluidicsM-110EH,MicrofluidicsInt.Co.,MA,USA)實施改性纖維素纖維的納米原纖化。原纖化之前，將干燥的牛皮紙漿用水以1.8％固體含量浸濕，用實驗室級的研磨機(MasukoSupermasscolloiderMKZA10-15J)進行預(yù)精煉，達到超過90SR的肖伯爾-瑞格勒打漿度(Schopper-Riegler，SR)水平。然后使紙漿通過流化床五次，操作壓力1850巴。該機器配有一對陶瓷(APM400μm)和鉆石交互(IXC100μm)室。將獲得的類似水性凝膠的NFC溶劑交換為丙酮。溶劑交換后，干物質(zhì)含量為3-4％。樺木漿和納米原纖化纖維素的糖類組成非常相似，包含73％葡萄糖、26％木糖和1％甘露糖。此外，從紙漿中發(fā)現(xiàn)了0.2％的殘留木質(zhì)素和0.09％的殘留提出物。最終材料在視覺上是均一的，纖維狀結(jié)構(gòu)的橫向?qū)挾葹?7-133nm(通過SEM觀察)。實施例2–反應(yīng)性精煉不是首先制備環(huán)氧-NFC，精煉纖維，然后單獨制備復(fù)合物樹脂組合物，而是通過反應(yīng)性精煉，將環(huán)氧基纖維素纖維直接在熱塑性樹脂懸浮液中進行精煉。使用1,6-二氨基己烷(2wt-％的環(huán)氧-NFC量)，通過在劇烈攪拌下在80℃加熱懸浮液2h來使改性NFC-環(huán)氧基的環(huán)氧基團重新活化。以與類似于實施例1中的方式進行改性纖維素纖維的納米原纖化。實施例3-復(fù)合物及其膜的制備將不同量的實施例1中制備的環(huán)氧-NFC水分散體加入到熱塑性樹脂水溶液中。將混合物劇烈攪拌過夜以使聚合物滲透到纖維素網(wǎng)絡(luò)中。通過使用過氧化氫和將反應(yīng)分散體加熱至30℃或通過采用實施例2所述的反應(yīng)性精煉來引發(fā)改性的NFC-環(huán)氧基團與熱塑性樹脂之間的交聯(lián)反應(yīng)。通過溶液澆鑄法將分散體澆鑄為膜，冷卻至室溫，在室溫干燥7天，直到重量不變。最終的膜厚度約為100μm。此外，由其2wt-％的水性懸液制備100％NFC膜，在55℃干燥。表2顯示了從改性NFC-熱塑性樹脂復(fù)合物制備的膜在抗張強度(MPa)、彈性模量(GPa)和拉伸斷裂伸長率(％)方面的出色的機械性能。例如PVOH/1,0-NFC-0.07顯示了復(fù)合物的性質(zhì)，其中1wt-％的改性NFC(具有0.07的DS)已被添加到PVOH熱塑性樹脂溶液中。PVOH(作為樣品代碼)是純的聚乙烯醇，NFC0是含有未改性NFC的參照樣品。表2.改性NFC/熱塑性樹脂復(fù)合物的機械性能*RNFC-反應(yīng)性研磨盡管上述說明和實施例顯示和描述并指出了如其優(yōu)選實施方式中所應(yīng)用的本發(fā)明的主要的新的特征，應(yīng)當(dāng)理解的是，不脫離本發(fā)明的精神的情況下，在產(chǎn)品和方法的細(xì)節(jié)方面的各種省略和替換以及改變可由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出。例如，明確表示的是，那些執(zhí)行基本上相同操作或提供與上述的實現(xiàn)的那些基本上相同結(jié)果的那些元素和/或方法步驟的所有組合均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。從一種所述的實施方式到另一種的元素替換也充分地計劃和考慮在內(nèi)。還應(yīng)當(dāng)理解的是，附圖并非必須按比例繪制，其僅僅本質(zhì)為概念性的。因此，其意圖僅限制于作為本申請所附的權(quán)利要求書表示的范圍。引用列表-專利文獻1.CN102408691B2.JP2011184816A(對應(yīng)于US20120328877A1)3.WO2012/127119引用列表-非專利文獻Arola,S.,Tammelin,T.,H.,Tullila,A.,Linder,M.B.,(2012),ImmobilizationStabilizationofProteinsonNanofibrillatedCelluloseDerivativesandTheirBioactiveFilmFormation,Biomacromolecules,13:594-603.Bai,Y.,Li,Y.,Wang,M.,(2006),Studyonsynthesisofahydrophilicbeadcarriercontainingepoxygroupsanditspropertiesforglucoamylaseimmobilization,EnzymeMicrobTechnol,39:540-547.Burton,S.,Harding,D.,(1997),Bifunctionaletherificationofbeadcelluloseforligandattachmentwithallylbromideandallylglycidylether,JChromatogrA,775:29-38.Cai,X.,Riedl,B.,Ait-Kadi,A.,(2003),EffectofSurface-GraftedIonicGroupsonthePerformanceofCellulose-Fiber-ReinforcedThermoplasticcomposites,JPolSciBPolymPhys,41:2022-2032.Heinze,T.,Lincke,T.,Fenn,D.,Koschella,A.,(2008),Efficientallylationofcelluloseindimethylsulfoxide/tetrabutylammoniumfluoridetrihydrate,PolymBull,61:1-9.Hu,Y.,Li,D.,Deng,Q.,Wang,Y.,Lin,D.,(2012),Novelpoly(vinylalcohol)nanocompositesreinforcedwithnanocellulosefibrilsisolatedfromplantsbymechanochemicaltreatment,AppliedMechanicsandMaterials,Vols.174-177,pp.870-876.Huijbrechts,A.M.L.,terHaar,R.,Schols,H.A.,Franssen,M.C.R.,Boeriu,C.G.,E.J.R.,(2010),Synthesisandapplicationofepoxystarchderivatives,CarbohydratePolymers,Vol.79,pp.858-866,doi:10.1016/j.carbpol.2009.10.012.Lin,M.S.,Huang,C.S.,(1992),Synthesesandcharacterizationsofallylcelluloseandglycidylcellulose,JPolymSciPartA:PolymChem,30(11):2303-2312.Mu-Shih,L.,Chung-Song,H.,(1992),Synthesesandcharacterizationsofallylcelluloseandglycidylcellulose,JPolymSciA,30:2303-2312.Siqueira,G.,Bras,J.,Dufresne,A.,(2010),Cellulosicbionanocomposites:areviewofpreparation,propertiesandapplications,Polymers,2:728-765.Stenstad,P.,Andresen,M.,Tanem,B.S.,Stenius,P.,(2008),ChemicalSurfacemodificationsofmicrofibrillatedcellulose,Cellulose,15:35-45.Tomasik,P.,Schilling,C.,(2004),Chemicalmodificationofstarch,AdvCarbohydrChemBiochem,59:175-403.Wu,J.,Yu,D.,Chan,C.-M.,Kim,J.,Mai,Y.-W.,(2000),Effectoffiberpretreatmentconditionontheinterfacialstrengthandmechanicalpropertiesofwoodfiber/PPcomposites,JApplPolSci,76:1000-1010.當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3