本申請是在2014年5月6號提交的美國申請第14/270,710號的部分連續(xù)，美國申請第14/270,710號是在2013年8月14號提交的美國申請第13/966,568號的部分連續(xù)，美國申請第13/966,568號要求在2013年5月6號提交的臨時(shí)申請第61/819,761號、在2013年5月6號提交的臨時(shí)申請第61/819,753號和在2012年8月16號提交的臨時(shí)申請第61/683,882號的權(quán)益。該申請也要求在2013年11月19號提交的臨時(shí)申請61/906,210的權(quán)益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明大體上涉及含過渡金屬化合物，更具體地涉及含吡啶二亞胺配體的鈷配合物，及它們作為高效的脫氫硅烷化、氫化硅烷化和交聯(lián)催化劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫化硅烷化化學(xué)，通常涉及硅烷基氫化物(silyl hydride_和不飽和的有機(jī)基團(tuán)之間的反應(yīng)，是制備商業(yè)化有機(jī)硅基產(chǎn)物如有機(jī)硅表面活性劑、有機(jī)硅流體和硅烷以及許多額外固化產(chǎn)物例如密封劑、粘合劑和有機(jī)硅基涂料產(chǎn)物的合成路線的基礎(chǔ)。參見，例如，Delis等人的美國專利申請公開2011/0009573A1。通常的氫化硅烷化反應(yīng)使用貴金屬催化劑來催化硅烷基-氫化物(Si-H)加成至不飽和基團(tuán)例如烯烴中。在這些反應(yīng)中，所形成產(chǎn)物是硅烷基取代的飽和化合物。在大多數(shù)的這些情況下，硅烷基基團(tuán)的加成以反馬氏方式進(jìn)行，即，加成至不飽和基團(tuán)的較少取代的碳原子上。多數(shù)貴金屬催化的氫化硅烷化只與末端不飽和的烯烴反應(yīng)良好，因?yàn)閮?nèi)部的不飽和通常是無反應(yīng)性或僅低反應(yīng)性的。目前僅具有有限的用于通常的烯烴氫化硅烷化的方法，其中在Si-H基團(tuán)加成后仍保留原始底物的不飽和性。該反應(yīng)，術(shù)語為脫氫硅烷化，在合成新型有機(jī)硅(silicone)材料例如硅烷、有機(jī)硅流體、交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體和硅烷化的(silylated)或有機(jī)硅交聯(lián)的有機(jī)聚合物例如聚烯烴、不飽和聚酯等中具有潛在的應(yīng)用。

多種貴金屬催化劑在本領(lǐng)域中是已知的。例如美國專利第3,775,452號公開了含不飽和硅氧烷作為配體的鉑配合物。該類型的催化劑已知為Karstedt催化劑。已在文獻(xiàn)中描述的其他示例性鉑基氫化硅烷化催化劑包括如在美國專利第3,159,601中公開的Ashby催化劑、如在美國專利第3,220,972號中公開的Lamoreaux催化劑和如在Speier,J.L,Webster J.A.and Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公開的Speier催化劑。

具有應(yīng)用Fe(CO)₅以促進(jìn)有限的氫化硅烷化和脫氫硅烷化的實(shí)例。(參見Nesmeyanov,A.N.；Freidlina,R.Kh.；Chukovskaya,E.C.；Petrova,R.G.；Belyavsky,A.B.Tetrahedron 1962,17,61 and Marciniec,B.；Majchrzak,M.Inorg.Chem.Commun.2000,3,371)。發(fā)現(xiàn)Fe₃(CO)₁₂的使用在Et₃SiH和苯乙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出脫氫硅烷化。(Kakiuchi,F.；Tanaka,Y.；Chatani,N.；Murai,S.J.Organomet.Chem.1993,456,45)。并且，數(shù)個(gè)環(huán)戊二烯鐵配合物已被使用取得不同程度的成功，在Nakazawa等人的工作下，當(dāng)使用1,3-二-乙烯基二硅氧烷時(shí)顯示有趣的分子內(nèi)脫氫硅烷化/氫化硅烷化。(Roman N Naumov,Masumi Itazaki,Masahiro Kamitani,和Hiroshi Nakazawa,Journal of the American Chemical Society,2012,Volume 134,Issue 2,Pages 804-807)。

發(fā)現(xiàn)銠配合物給出低至中等產(chǎn)率的烯丙基硅烷和乙烯基硅烷。(Doyle,M.P.；Devora G.A.；Nevadov,A.O.；High,K.G.Organometallics,1992,11,540-555)。發(fā)現(xiàn)銥配合物給出良好產(chǎn)率的乙烯基硅烷。(Falck,J.R.；Lu,B,J.Org Chem,2010,75,1701-1705)。使用銠配合物可以高產(chǎn)率制備烯丙基硅烷(Mitsudo,T.；Watanabe,Y.；Hori,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988,61,3011-3013)。通過使用銠催化劑可制備乙烯基硅烷(Murai,S.；Kakiuchi,F.；Nogami,K.；Chatani,N.；Seki,Y.Organometallics,1993,12,4748-4750)。當(dāng)使用銥配合物時(shí)發(fā)現(xiàn)發(fā)生脫氫硅烷化(Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.J.Mol.Catalysis,1986,37,151-156和Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.Organometallics,1986,5,1519-1520)。也可使用釕配合物制備乙烯基硅烷(Murai,S.；Seki,Y.；Takeshita,K.；Kawamoto,K.；Sonoda,N.J.Org.Chem.1986,51,3890-3895)。

最近已報(bào)道鈀催化的硅烷基-Heck反應(yīng)導(dǎo)致烯丙基硅烷和乙烯基硅烷的形成(McAtee JR,et al.,Angewandte Chemie,International Edition in English(2012年3月1日)；McAtee,JR et al.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10166)。

美國專利第5,955,555號公開了具有兩個(gè)離子配體的某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)配合物的合成。優(yōu)選的陰離子是氯化物、溴化物和四氟硼酸鹽。美國專利第7,442,819號公開了某些含被兩個(gè)亞氨基取代的“吡啶”環(huán)的三環(huán)配體的鐵和鈷配合物。美國專利第6,461,994、6,657,026和7,148,304號公開了含某些過渡金屬-PDI的數(shù)個(gè)催化劑體系。美國專利第7,053,020號公開了除其他外含一種或多種雙芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑的催化劑體系。Chirik等人描述了具有陰離子配體的雙芳基亞氨基吡啶鈷配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，在這些文獻(xiàn)中公開的催化劑和催化劑體系被描述用在烯烴氫化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于脫氫硅烷化反應(yīng)的背景中。具有N-烷基取代基的吡啶(二)亞胺鈷甲基配合物已被報(bào)道當(dāng)與硅烷基氫化物和過量的烯烴反應(yīng)時(shí)給出氫化硅烷化和脫氫硅烷化產(chǎn)物的混合物(Atienza,C.C.H.A,PhD論文(2013),Princeton大學(xué))。具有N-烷基取代基的吡啶(二)亞胺鈷甲基配合物的某些衍生物已被證明挑戰(zhàn)合成因此迫使預(yù)催化劑例如吡啶(二)亞胺鈷新硅烷基(neosilyl)配合物的制備。

在硅烷化工業(yè)中具有持續(xù)的對高效高效地催化脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化的非貴金屬基催化劑的需求。本發(fā)明提供了對所述需求的答案。

此外，許多工業(yè)上重要的均相金屬催化劑具有如下缺點(diǎn)：隨著底物的首次進(jìn)料的消耗，催化活性金屬損失以聚集或凝聚，由此其催化性能通過膠質(zhì)形成或沉淀大幅降低。這是一種昂貴的損失，特別是對貴金屬例如鉑。多相催化劑用于緩解這個(gè)問題，但具有對于聚合物受限的應(yīng)用且也具有比均相相對物低的活性。例如，在本領(lǐng)域中和在氫化硅烷化工業(yè)中周知兩種主要的均相催化劑，Speier和Karstedt催化劑，通常在催化烯烴和硅烷基或硅烷氧基氫化物反應(yīng)的進(jìn)料后失去活性。如果均相催化劑的單次進(jìn)料能夠被重新使用用于底物的多次進(jìn)料，則催化劑和工序成本優(yōu)勢將是重大的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于制備硅烷化產(chǎn)物的方法，其包括使包含(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物、(b)含至少一個(gè)硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物、氫化硅烷化產(chǎn)物或脫氫硅烷化產(chǎn)物和氫化硅烷化產(chǎn)物的組合，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：

其中各R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，R¹-R⁵，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；

各R⁶和R⁷的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R⁶和R⁷任選地包含至少一個(gè)雜原子；

任選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的任兩者彼此相鄰共同可形成環(huán)，所述環(huán)為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和

L為CH₂SiR⁸₃，其中各R⁸的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-10烷基或芳基基團(tuán)，其中R⁸任選地包含至少一個(gè)雜原子。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸為CH₃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷獨(dú)立地選自C1-C10烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷各自為甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷各自為乙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷各自為環(huán)己基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸為甲基；R⁶和R⁷獨(dú)立地選自C1-C10烷基，且R²、R³和R⁴各自為氫。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑選自：

或它們中的兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自烯烴、環(huán)烯烴、不飽和聚醚、乙烯基官能的烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、不飽和脂肪酸、不飽和酯或它們中的兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自下式的化合物：

R¹⁰(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR¹¹)_w-OR¹²；

R¹²O(CHR¹¹CH₂O)_w(CH₂CH₂O)_z-CR¹³₂-C≡C-CR¹³₂-(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR¹¹)_wR¹²；

H₂C＝CR¹¹CH₂O(CH₂CH₂O)_z(CH₂CHR¹¹)_wCH₂CR¹³＝CH₂；

或它們中的兩種或更多種的組合，其中R¹⁰選自含2-10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)；R¹²選自氫、乙烯基基團(tuán)或具有1-8個(gè)碳原子的聚醚封端的基團(tuán)；各R¹¹的出現(xiàn)獨(dú)立地選自具有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基；各R¹³的出現(xiàn)獨(dú)立地選自氫、具有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基、芳基、烷芳基、芳烷基或環(huán)烷基；各z的出現(xiàn)為0-100，包括端點(diǎn)；且各w的出現(xiàn)為0-100，包括端點(diǎn)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、3-己烯、異丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、EPDM、油酸、亞油酸、油酸甲酯、式VI的乙烯基硅氧烷，

或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R¹⁴的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(b)選自式R_aSiH_4-a、(RO)_aSiH_4-a、HSiR_a(OR)_3-a、R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H、(RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H、Q_uT_vT_p^HD_wD^H_xM^H_yM_z、R₃Si(CH₂R)_xSiOSiR₂(OSiR₂)_yOSiR₂H的化合物，或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任選地包含至少一個(gè)雜原子，各a的出現(xiàn)獨(dú)立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z獨(dú)立地具有0-20的值，w和x為0-3000，條件是p+x+y等于1-1000且在硅烷基氫化物中所有元素的化合價(jià)得到滿足，M代表式R’₃SiO_1/2的單官能團(tuán)，D代表式R’₂SiO_2/2的雙官能團(tuán)，T代表式R’SiO_3/2的三官能團(tuán)，Q代表式SiO_4/2的四官能團(tuán)，M^H代表HR’₂SiO_1/2，T^H代表HSiO_3/2，和D^H代表R’HSiO_2/2；各R’的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任選地包含至少一個(gè)雜原子；x為1-8，且y為0-10。

在一個(gè)實(shí)施方案中，基于待反應(yīng)的不飽和化合物的摩爾數(shù)量，所述催化劑以0.01摩爾百分?jǐn)?shù)至10摩爾百分?jǐn)?shù)的量存在。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在約0℃至約300℃的溫度下實(shí)施所述方法。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述配合物固定在載體上。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述載體選自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl₂、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它們中的兩種或更多種的組合。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于制備氫化硅烷化產(chǎn)物的方法，其包括使包含(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物、(b)含至少一個(gè)硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物和/或氫化硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：

其中各R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R¹-R⁵，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；

各R⁶和R⁷的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R⁶和R⁷任選地包含至少一個(gè)雜原子；

任選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的任兩者彼此相鄰共同可形成環(huán)，所述環(huán)為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和

L為CH₂SiR⁸₃，其中各R⁸的出現(xiàn)獨(dú)立地為任選地包含至少一個(gè)雜原子的C1-10烷基或芳基基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自烯烴、環(huán)烯烴、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、不飽和脂肪酸、不飽和酯或它們中的兩種或更多種的組合；且組分(b)選自式R_aSiH_4-a、(RO)_aSiH_4-a、HSiR_a(OR)_3-a、R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H、(RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H、Q_uT_vT_p^HD_wD^H_xM^H_yM_z、R₃Si(CH₂R)_xSiOSiR₂(OSiR₂)_yOSiR₂H的化合物，或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任選地包含至少一個(gè)雜原子，各a的出現(xiàn)獨(dú)立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z獨(dú)立地具有0-20的值，w和x為0-500，條件是p+x+y等于1-500且硅烷基氫化物中所有元素的化合價(jià)得到滿足，M代表式R’₃SiO_1/2的單官能團(tuán)，D代表式R’₂SiO_2/2的雙官能團(tuán)，T代表式R’SiO_3/2的三官能團(tuán)，Q代表式SiO_4/2的四官能團(tuán)，M^H代表HR’₂SiO_1/2，T^H代表HSiO_3/2，和D^H代表R’HSiO_2/2；各R’的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任選地包含至少一個(gè)雜原子。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅或它們的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自下式的乙烯基硅氧烷：

其中各R¹⁴的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷各自為甲基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(b)包含三烷氧基硅烷基氫化物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)選自烯烴、環(huán)烯烴、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、不飽和脂肪酸、不飽和酯或它們中的兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，基于待反應(yīng)的不飽和化合物的摩爾數(shù)量，所述催化劑以0.01摩爾百分?jǐn)?shù)至10摩爾百分?jǐn)?shù)的量存在。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在約0℃至約300℃的溫度下實(shí)施所述方法。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于制備交聯(lián)材料的方法，其包括使包含(a)含硅烷基-氫化物的聚合物、(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或它們的組合和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備交聯(lián)的材料，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：

其中各R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R¹-R⁵，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；

各R⁶和R⁷的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R⁶和R⁷任選地包含至少一個(gè)雜原子；

任選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的任兩者彼此相鄰共同可形成環(huán)，所述環(huán)為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和

L為CH₂SiR⁸₃，其中各R⁸的出現(xiàn)獨(dú)立地為任選地包含至少一個(gè)雜原子的C1-10烷基或芳基基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在惰性氣氛下實(shí)施所述反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在溶劑存在下實(shí)施所述反應(yīng)，所述溶劑選自由烴、鹵代烴、醚及它們的組合組成的組。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在0-300℃的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑以約0.1mol％至約5mol％的量存在。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及含吡啶二亞胺配體的鈷配合物和它們作為高效脫氫硅烷化、氫化硅烷化和交聯(lián)催化劑的用途。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種式(I)或(II)的配合物，其中Co可為任何價(jià)態(tài)或氧化態(tài)(例如，+1、+2或+3)以用于所述脫氫硅烷化、氫化硅烷化和交聯(lián)反應(yīng)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，已發(fā)現(xiàn)一類鈷吡啶二亞胺配合物能夠脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化反應(yīng)。

本文中“烷基”包括直鏈、支化的和環(huán)狀烷基。烷基的具體和非限制性實(shí)例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、異丁基和環(huán)己基。

本文中“取代的烷基”指包含一個(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)的烷基，所述取代基團(tuán)在含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述取代基團(tuán)不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾工藝。

本文中“芳基”指其中一個(gè)氫原子已被移除的任何芳烴的非限制性基團(tuán)。芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過單鍵或其他基團(tuán)被稠合、連接。芳基的具體和非限制性實(shí)例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。

本文中“取代的芳基”指如在上面“取代的烷基”的定義中所述的被取代的芳基。與芳基相似，取代的芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過單鍵或其他基團(tuán)被稠合、連接；然而，當(dāng)取代的芳基具有雜芳環(huán)時(shí)，所述取代芳基基團(tuán)中的自由價(jià)可為雜芳環(huán)的雜原子(例如氮)而不是碳。如果不另外指明，優(yōu)選本文取代的芳基包含1至約30個(gè)碳原子。

本文中“烯基”指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的烯基，其中取代點(diǎn)可為碳-碳雙鍵或基團(tuán)中的其他位置。烯基的具體且非限制實(shí)例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基(ethylidenyl)降冰片烷等。

本文中“炔基”指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的炔基，其中取代點(diǎn)可為碳-碳三鍵或基團(tuán)中的其他位置處。

本文中“不飽和”指一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，其指碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。

本文中“惰性取代基”指除烴基或取代烴基外的基團(tuán)，其在含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾本文描述的任何存在其中的化合物可能參與的工藝。惰性取代基的實(shí)例包括鹵素(氟、氯、溴和碘)、醚例如–OR⁹，其中R⁹為烴基或取代的烴基。

本文中“雜原子”指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。

本文中“烯烴”指也包含一個(gè)或多個(gè)脂肪族碳碳不飽和性的任何脂肪族或芳香族烴。這樣的烯烴可為線性、支化的或環(huán)狀的且可被上面所述的雜原子取代，條件是取代基不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾所需反應(yīng)的進(jìn)程以產(chǎn)生脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在脫氫硅烷化/氫化硅烷化中作為反應(yīng)物有用的不飽和化合物為具有結(jié)構(gòu)性基團(tuán)R₂C＝C-CHR的有機(jī)化合物，其中R是有機(jī)片段或氫。

如上所述，本發(fā)明涉及用于制備脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化產(chǎn)物的方法，其包括使包含(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物、(b)含至少一個(gè)硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物和/或氫化硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：

其中

各R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R¹-R⁵，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；

各R⁶和R⁷的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R⁶和R⁷任選地包含至少一個(gè)雜原子；

任選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的任兩者彼此相鄰共同可形成環(huán)，所述環(huán)為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和L是羥基，氯化物，溴化物，或C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，或組分(a)其中L任選地包含至少一個(gè)雜原子。

在一個(gè)實(shí)施方案中，L為CH₂SiR⁸₃，其中各R⁸的出現(xiàn)獨(dú)立地為任選地包含至少一個(gè)雜原子的C1-10烷基或芳基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸為甲基(Me)。

上面式(I)舉例說明了在本發(fā)明的方法中使用的催化劑，其中Co任何價(jià)態(tài)或氧化態(tài)(例如，+1、+2或+3)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷中至少一個(gè)為C1-C10烷基。對于R⁶和R⁷合適基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基或環(huán)己基等。合適化合物的非限制性實(shí)例包括：

可使用多種方法制備在本發(fā)明的方法中使用的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過在液體介質(zhì)存在下使催化劑前體與活化劑接觸原位制備催化劑，所述液體介質(zhì)包含至少一個(gè)選自由溶劑、硅烷基氫化物、含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物或它們的組合組成的組的組分，其中所述催化劑前體表示為結(jié)構(gòu)式II

其中

各R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R¹-R⁵，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；

各R⁶和R⁷的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R⁶和R⁷任選地包含至少一個(gè)雜原子；

任選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的任兩者彼此相鄰共同可形成環(huán)，所述環(huán)為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和

X為選自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CF₃R⁴⁰SO₃^-或R⁵⁰COO^-組成的組的陰離子，其中R⁴⁰為共價(jià)鍵或C1-C6亞烷基，且R⁵⁰為C1-C10烴基。

所述活化劑為式MCH₂SiR⁸₃的堿金屬烷基，其中M為堿金屬。

制備催化劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，可通過使PDI配體與金屬鹵化物例如CoCl₂反應(yīng)來制備催化劑，如在美國專利申請公開2011/0009573A1中公開的。通常，通過合適的胺或苯胺與2,6-二乙?；拎せ蚱溲苌锏目s合來制備PDI配體。如果需要，可通過已知的芳香族取代化學(xué)進(jìn)一步修飾所述PDI配體。

本發(fā)明的方法中，催化劑可為未負(fù)載的或固定在載體材料上，所述載體材料例如為碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl₂或氧化鋯，或固定在聚合物或預(yù)聚物上，所述聚合物或預(yù)聚物例如為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金屬配合物也可負(fù)載在樹枝狀分子(dendrimers)上。

在一些實(shí)施方案中，對于將本發(fā)明的金屬配合物附在載體上的目的，需要所述金屬配合物的R¹-R⁹的至少一個(gè)，優(yōu)選R⁶，具有有效共價(jià)鍵合所述載體的官能團(tuán)。示例性官能團(tuán)包括，但不限于，SH、COOH、NH₂或OH基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過如在文獻(xiàn)中例如Macromol.Chem.Phys.2001,202,No.5,pages 645-653；Journal of Chromatography A,1025(2003)65-71中討論的開環(huán)易位聚合(ROMP)技術(shù)制備二氧化硅負(fù)載的催化劑。

將催化劑固定在樹枝狀分子的表面上的一種方法是通過Si-Cl鍵合的母本樹枝狀分子和官能化的PDI在堿存在下反應(yīng)，如通過Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry 673(2003)77-83中說明的。

在本發(fā)明的方法中使用的含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物可為具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)不飽和性的化合物。這樣的不飽和化合物的實(shí)例包括烯烴、環(huán)烯烴、不飽和聚醚例如烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、不飽和脂肪酸、不飽和酯和它們的組合。

適用于脫氫硅烷化反應(yīng)的不飽和聚醚優(yōu)選為具有下面通式的聚氧化烯：

R¹⁰(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR¹¹)_w-OR¹² (式III)或

R¹²O(CHR¹¹CH₂O)_w(CH₂CH₂O)_z-CR¹³₂-C≡C-CR¹³₂-(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR¹¹)_wR¹²(式IV)或

H₂C＝CR¹¹CH₂O(CH₂CH₂O)_z(CH₂CHR¹¹)_wCH₂CR¹³＝CH₂ (式V)

其中R¹⁰表示含2-10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當(dāng)所述不飽和性是烯族時(shí)，其需要是在末端以促進(jìn)平穩(wěn)的脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化。然而，當(dāng)所述不飽和性是三鍵時(shí)，其可在內(nèi)部。R¹²為氫，乙烯基，或1-8個(gè)碳原子的聚醚封端的基團(tuán)例如烷基：CH₃、n-C₄H₉、t-C₄H₉或i-C₈H₁₇，?；鏑H₃COO、t-C₄H₉COO，β-酮酯基團(tuán)例如CH₃C(O)CH₂C(O)O，或三烷基硅烷基。R¹¹和R¹³為單價(jià)烴基例如C1-C20烷基，例如，甲基，乙基，異丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂?；?，或芳基，例如，苯基和萘基，或烷芳基或芳烷基，例如，芐基、苯乙基和壬基苯基，或環(huán)烷基，例如，環(huán)己基和環(huán)辛基。R¹³也可為氫。對于R¹¹和R¹³基團(tuán)甲基是最優(yōu)選的。各z的出現(xiàn)為0-100(包括端點(diǎn))且各w的出現(xiàn)為0-100(包括端點(diǎn))。優(yōu)選z和w的值為1-50(包括端點(diǎn))。

在本發(fā)明的方法中可用的優(yōu)選的不飽和化合物的具體實(shí)例包括N,N-二甲基烯丙基胺，烯丙氧基取代的聚醚，丙烯，1-丁烯，1-己烯，苯乙烯，乙烯基降冰片烷，5-乙烯基-降冰片烯，長鏈線性α烯烴例如1-十八烯，內(nèi)烯烴例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和3-己烯，支化烯烴例如異丁烯和3-甲基-1-辛烯，不飽和聚烯烴例如聚丁二烯、聚異戊二烯和EPDM，不飽和酸或酯例如油酸、亞油酸、油酸甲酯，式VI的乙烯基硅氧烷，和它們的組合，其中式VI為

其中各R¹⁴的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。在一個(gè)實(shí)施方案中，n為0-500、1-250、50-150等。這里，如同說明書和權(quán)利要求書中的其他地方，數(shù)值可被組合以形成新的和未公開的范圍。如本文定義，“內(nèi)烯烴”指不位于鏈或支鏈末端的烯烴基團(tuán)，例如3-己烯。

不特別限制在反應(yīng)中使用的硅烷基氫化物。其可為選自由R_aSiH_4-a、(RO)_aSiH_4-a、Q_uT_vT_p^HD_wD^H_xM^H_yM_z和它們的組合組成的組的任何化合物。所述硅烷基氫化物可包含線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或它們的組合。如本文所用，各R的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任選地包含至少一個(gè)雜原子，各a的出現(xiàn)獨(dú)立地具有0-3的值，各p、u、v、y和z獨(dú)立地具有0-20的值，w和x為0-500，條件是p+x+y等于1-500且在硅烷基氫化物中所有元素的化合價(jià)得到滿足。優(yōu)選地，p、u、v、y和z為0-10，w和x為0-100，其中p+x+y等于1-100。

如本文所用，“M”基團(tuán)代表式R’₃SiO_1/2的單官能團(tuán)，“D”基團(tuán)代表式R’₂SiO_2/2的雙官能團(tuán)，“T”基團(tuán)代表式R’SiO_3/2的三官能團(tuán)，和“Q”基團(tuán)代表式SiO_4/2的四官能團(tuán)，“M^H”基團(tuán)代表HR’₂SiO_1/2，“T^H”基團(tuán)代表HSiO_3/2，和“D^H”基團(tuán)代表R’HSiO_2/2。各R’的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任選地包含至少一個(gè)雜原子。

含至少一個(gè)硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物的實(shí)例包括R_aSiH_4-a、(RO)_aSiH_4-a、HSiR_a(OR)_3-a、R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H、(RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H、Q_uT_vT_p^HD_wD^H_xM^H_yM_z及它們的組合，其中Q為SiO_4/2，T為R’SiO_3/2，T^H為HSiO_3/2，D為R’₂SiO_2/2，D^H為R’HSiO_2/2，M^H為HR’₂SiO_1/2，M為R’₃SiO_1/2，其中各R和R’的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R和R’任選地包含至少一個(gè)雜原子，各a的出現(xiàn)獨(dú)立地具有0-3的值(條件是硅保持四價(jià))，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，p為0-20，u為0-20，v為0-20，w為0-1000，x為0-1000，y為0-20，和z為0-20，條件是p+x+y等于1-3000，且硅烷基氫化物中所有元素的化合價(jià)得到滿足。在上述式中，p、u、v、y和z也可為0-10，w和x可為0-100，其中p+x+y等于1-100。

本發(fā)明也提供使用含碳硅氧烷連接(例如，Si-CH₂-Si-O-SiH、Si-CH₂-CH₂-Si-O-SiH或Si-亞芳基-Si-O-SiH)的氫化硅氧烷的氫化硅烷化。碳硅氧烷包含–Si-(亞烴基)-Si-和–Si-O-Si-官能團(tuán)二者，其中亞烴基代表取代或未取代的二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基(cycloalkylene)或亞芳基。碳硅氧烷的合成公開于美國專利第7,259,220號、美國專利第7,326,761號和美國專利第7,507,775號中，它們的全部內(nèi)容在此通過引用并入。具有碳硅氧烷連接的氫化硅氧烷的示例性式為R₃Si(CH₂R)_xSiOSiR₂(OSi R₂)_yOSiR₂H，其中各R的出現(xiàn)獨(dú)立地為單價(jià)烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R選自甲基、乙基、環(huán)己基或苯基。此外，在具有碳硅氧烷連接的氫化硅氧烷中的R也可獨(dú)立地為H。下標(biāo)x具有1-8的值，y具有0-10的值且優(yōu)選為0-4。氫化碳硅氧烷的具體實(shí)例為(CH₃)₃SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂H。

在一個(gè)實(shí)施方案中，硅烷基氫化物具有下面結(jié)構(gòu)之一：

R¹⁵_a(R¹⁶O)_bSiH (式VII)

其中各R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，R²⁰為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，x和w獨(dú)立地為大于或等于0(對于式VIII，x為至少等于1)，且a和b為0-3的整數(shù)，條件是a+b＝3。

基于將被反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)量，對于脫氫硅烷化的有效的催化劑使用量在0.01摩爾百分?jǐn)?shù)至10摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑水平為0.01摩爾百分?jǐn)?shù)至10摩爾百分?jǐn)?shù)，0.05摩爾百分?jǐn)?shù)至7.5摩爾百分?jǐn)?shù)，0.1-5摩爾百分?jǐn)?shù)，0.5-2.5摩爾百分?jǐn)?shù)，甚至1-2摩爾百分?jǐn)?shù)?？稍诩s0℃至300℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，取決于烯烴、硅烷基氫化物和具體的吡啶二亞胺配合物的熱穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)在20-100℃范圍內(nèi)的溫度對于多數(shù)反應(yīng)是有效的?？墒褂贸Ｒ?guī)方法和使用微波器件完成反應(yīng)混合物的加熱。

可在低于大氣壓力和高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行本發(fā)明的脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化反應(yīng)。通常，約1大氣壓(0.1MPa)至約200大氣壓(20MPa)，優(yōu)選至約50大氣壓(5.0MPa)的壓力是合適的。對于需要限制(confinement)以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化的揮發(fā)物和/或較小反應(yīng)性烯烴，較高的壓力是有效的。

在本發(fā)明的方法中可使用多種反應(yīng)器。根據(jù)因素例如反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)性來選擇。當(dāng)反應(yīng)物在室溫和反應(yīng)溫度下是液體時(shí)，方便地使用連續(xù)攪拌的間歇式反應(yīng)器。這些反應(yīng)器也可被操作為具有反應(yīng)物的連續(xù)輸入和脫氫硅烷化反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)取出。

具有氣態(tài)或揮發(fā)性烯烴和硅烷，流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和高壓釜反應(yīng)器可能是更合適的?；蛘?，鈷吡啶二亞胺催化劑可被放置在高壓釜反應(yīng)器中，或負(fù)載在其中的催化劑筐中，并且在選定的溫度和壓力下裝載和保持反應(yīng)物以有效地脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化。

本發(fā)明的催化劑可用于催化脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化反應(yīng)。在下面的反應(yīng)流程中示出了一個(gè)實(shí)例。

在環(huán)境溫度和壓力下所述反應(yīng)通常是溫和的，但也可在更低或更高溫度(0-300℃)或壓力(環(huán)境至205大氣壓力，(0.1-20.5MPa))下運(yùn)行。一系列不飽和化合物可用在該反應(yīng)中，例如N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、環(huán)己烯和線性α烯烴(例如，1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯等)。

由于在使用這些鈷催化劑的脫氫硅烷化反應(yīng)中保留烯烴的雙鍵，可使用單不飽和(singly-unsaturated)烯烴以交聯(lián)含硅烷基-氫化物的聚合物?；蛘撸伙柡凸柩跬榫酆衔锟捎迷跉浠柰榛磻?yīng)中以制備交聯(lián)的產(chǎn)物?？赏ㄟ^改變氫化物聚合物和用于交聯(lián)的烯烴的長度通過該方法制備多種新材料。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑在制備有用的有機(jī)硅產(chǎn)物中具有實(shí)用性，所述有機(jī)硅產(chǎn)物包括但不限于，凃料，例如離型涂料，室溫硫化產(chǎn)品，密封劑，粘合劑，用于農(nóng)業(yè)和個(gè)人護(hù)理應(yīng)用的產(chǎn)品，和用于穩(wěn)定化聚氨酯泡沫的有機(jī)硅表面活性劑。

此外，可對多種不飽和聚烯烴中的任一例如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM-型共聚物實(shí)施脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化，以在比常規(guī)使用的溫度更低的溫度下用硅烷基官能化這些商業(yè)上重要的聚合物或通過使用含多個(gè)SiH基團(tuán)的氫化硅氧烷交聯(lián)它們。這提供了擴(kuò)展這些已經(jīng)有價(jià)值的材料在更新的商業(yè)可用領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑可用于含硅烷基氫化物的組合物和具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物的脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化。所述過程包括使組合物與負(fù)載的或未負(fù)載的催化劑金屬配合物接觸，以使硅烷基氫化物與具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化產(chǎn)物，所述產(chǎn)物可包含所述金屬配合物催化劑?？扇芜x地在溶劑存在下實(shí)施所述脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化反應(yīng)。如果需要，當(dāng)脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化反應(yīng)完成時(shí)，可通過磁性分離和/或過濾將金屬配合物從反應(yīng)產(chǎn)物中移除。所述反應(yīng)可實(shí)施為未摻雜的(neat)或在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂尅５湫偷娜軇┌ū?、甲苯、二乙醚等。?yōu)選所述反應(yīng)在惰性氣氛下實(shí)施?？赏ㄟ^使用適當(dāng)?shù)倪€原劑還原來原位制備所述催化劑。

其中用于實(shí)施所述過程的各組分添加至另外一種組分的方式和順序不受特別限制且可根據(jù)需要選擇。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅烷基氫化物可被添加至含金屬配合物和不飽和烯烴的混合物中。在另一實(shí)施方案中，不飽和烯烴可被添加至含金屬配合物和硅烷基氫化物的混合物中。在又一實(shí)施方案中，硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物可被添加至金屬配合物、硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物中。將理解的是，在上面實(shí)施方案中的第一混合物可在添加剩余組分之前被加熱或初步反應(yīng)。

本發(fā)明的催化劑配合物在催化脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化反應(yīng)中是高效的且選擇性的。例如，當(dāng)本發(fā)明的催化劑配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不飽和基團(tuán)的化合物的脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化中時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物基本不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物。此外，當(dāng)含不飽和基團(tuán)的化合物為不飽和胺化合物時(shí)，脫氫硅烷化和/或氫化硅烷化產(chǎn)物基本不含內(nèi)部加成產(chǎn)物和不飽和胺化合物的異構(gòu)化產(chǎn)物。如本文所用，“基本不含”指基于氫化硅烷化產(chǎn)物的總重量不多于10wt％，優(yōu)選不多于5wt％?！盎静缓瑑?nèi)部加成產(chǎn)物”是指硅加成至末端的碳。

下面的實(shí)施例旨在舉例說明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的份和百分比為以重量計(jì)且所有的溫度為攝氏度，除非另有明確說明。在本申請中引用的所有的出版物和美國專利在此通過引用整體并入。

實(shí)施例

總則

使用標(biāo)準(zhǔn)真空管線、Schlenk(氬氣)和套管技術(shù)或在含純凈氮?dú)夥盏腗Braun惰性氣氛干燥箱中實(shí)施所有對空氣和濕氣敏感的操作。使用在Pangborn,A.B.；Giardello,M.A.；Grubbs,R.H.；Rosen,R.K.；Timmers,F.J.Organometallics 1996,15,1518中描述的文獻(xiàn)程序?qū)τ诳諝夂蜐駳饷舾械牟僮鞯娜軇┻M(jìn)行初始干燥和脫氧。SL6100(M^viD₁₂₀M^vi)、SL6020(MD₁₅D^H₃₀M)從Momentive Performance Materials獲得，并在使用前在真空下干燥12h。

所有的硅烷和烯烴底物在LiAlH₄或CaH₂上干燥，然后在真空下蒸餾并在N₂下儲存。在分別在300.13、399.78和500.62MHz下操作的Bruker AVANCE 300、Varian Inova 400和Bruker AVANCE 500光譜儀上記錄¹H NMR光譜。通過在125.853MHz下操作的Bruker 500光譜儀上記錄¹³C NMR光譜。相對于SiMe₄報(bào)道所有的¹H和¹³C NMR化學(xué)位移，使用溶劑的¹H(殘余的)和¹³C化學(xué)位移作為副基準(zhǔn)(secondary standard)。使用配備有Shimadzu AOC-20s自動進(jìn)樣器和Shimadzu SHRXI-5MS毛細(xì)管柱(15m x 250μm)的Shimadzu GC-2010氣相色譜儀實(shí)施GC分析。儀器被設(shè)定為進(jìn)樣體積1μL，入口分流比為20:1，和入口和檢測器溫度分別為250℃和275℃。UHP-級氦氣用作運(yùn)載氣體且其流速為1.82mL/min。用于所有分析的溫度程序如下：60℃，1分鐘；15℃/min至250℃，2分鐘。

在下文中催化劑載量報(bào)道為鈷配合物的mol％(mol_Co配合物/mol_烯烴x 100)。

^MeAPDICoMe的嘗試合成

該程序基于用于合成^MeAPDICoNs的程序(見上)。在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.078g(0.244mmol)的^MeAPDICoCl₂和約8mL的THF裝入閃爍管。在約-35℃下冷凍懸浮液20分鐘。然后向該懸浮液中逐滴添加甲基鋰的二乙醚溶液(在二乙醚中1.60M，0.306mL)，在該時(shí)間段內(nèi)溶液顏色變?yōu)楹谏?，同時(shí)觀察到黑色沉淀物的形成。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物3h，在這之后在真空中移除揮發(fā)成分。殘留物包含未鑒定的含鈷產(chǎn)物的配合物混合物。特別地，沒有發(fā)現(xiàn)期待的^MeAPDICoMe形成的證據(jù)。

實(shí)施例1 ^MeAPDICoNs的合成

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.350g(1.097mmol)的^MeAPDICoCl₂和約14mL的THF裝入閃爍管。在約-35℃下冷凍懸浮液20分鐘。然后向該懸浮液中逐滴添加(三甲基硅烷基)甲基鋰的THF溶液(在3mL THF中0.207g)，在該時(shí)間內(nèi)觀察到溶液顏色變?yōu)樽仙?。在室溫下攪拌反?yīng)混合物過夜，在這之后在真空中移除揮發(fā)成分。殘留物用二乙醚提取，用Celite過濾，并濃縮。用戊烷將上清液分層并在-35℃下重結(jié)晶，產(chǎn)生0.155g(42％)的被鑒定為^MeAPDICoNs的紫色固體。¹H NMR(苯-d₆,23℃):δ＝9.83(t,8Hz,1H),7.21(d,8Hz,2H),3.98(s,6H),1.22(s,2H),-0.11(s,9H),-0.57(s,6H)。¹³C NMR(苯-d₆,23℃):δ＝165.29,152.49,122.43,114.04,48.25,30.25,20.95,3.39。

實(shí)施例2 ^EtAPDICoNs的合成

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校瑢?.134g(0.386mmol)的^EtAPDICoCl₂和約10mL的THF裝入閃爍管。在約-35℃下冷凍懸浮液20分鐘。然后向該懸浮液中逐滴添加(三甲基硅烷基)甲基鋰的THF溶液(在1mL THF中0.073g)，在該時(shí)間內(nèi)觀察到溶液顏色變?yōu)樽仙?。在室溫下攪拌反?yīng)混合物過夜，在這之后在真空中移除揮發(fā)成分。殘留物用甲苯提取，用Celite過濾，并濃縮。用戊烷將上清液分層并在-35℃下重結(jié)晶，產(chǎn)生0.093g(66.3％)的被鑒定為^EtAPDICoNs的紫色固體。¹H NMR(苯-d₆,23℃):δ＝9.80(t,8Hz,1H),7.28(d,8Hz,2H),5.21(q,7Hz,4H),1.70(t,7Hz,6H),1.17(s,2H),-0.13(s,9H),-0.37(s,6H)。¹³C NMR(苯-d₆,23℃):δ＝162.77,152.73,122.55,114.03,53.59,20.29,12.52,3.31,0.05。

實(shí)施例3 ^CyAPDICoNs的合成

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.280g(0.667mmol)的^CyAPDICoCl(Bowman,A.C.；Milsmann,C.；Bill,E.；Lobkovsky,E.；Weyhermüller,T.；Wieghardt,K.；Chirik,P.J.Inorg.Chem.2010,49,6110–6123)和約14mL的二乙醚裝入閃爍管。在約-35℃下冷凍懸浮液20分鐘。然后向該懸浮液中逐滴添加(三甲基硅烷基)甲基鋰的二乙醚溶液(在3mL二乙醚中0.066g)，在該時(shí)間內(nèi)觀察到溶液顏色從橙色變?yōu)樽仙Ｔ谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)混合物1h，在這之后用Celite過濾混合物，并濃縮。用戊烷將上清液分層并在-35℃下重結(jié)晶，產(chǎn)生0.250g(79％)的被鑒定為^CyAPDICoNs的紫色固體。¹H NMR(苯-d₆,23℃):δ＝9.68(t,8Hz,1H),7.43(d,8Hz,2H),6.93(br,2H),4.27(m,2H),3.15-1.18(m,20H),-0.01(s,6H),-0.45(s,9H)。¹³C NMR(苯-d₆,23℃):δ＝158.84,144.50,128.13,109.13,70.56,26.23,25.99,21.49,2.18。

實(shí)施例4-6使用^CyAPDICoNs用不同硅烷硅烷化1-辛烯的一般程序

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.002g(0.004mmol)^CyAPDICoNs(0.5mol％)裝入閃爍管，然后向混合物中添加0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)₃SiH，0.198g MD^HM或0.104g Et₃SiH)并在室溫下攪拌所述反應(yīng)所需的時(shí)間。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠塞(高純度級別，孔徑60，230-400目粒度，40-63μm粒徑，用于急驟層析)過濾并用己烷洗脫。通過GC分析粗產(chǎn)物混合物。然后將揮發(fā)成分從粗混合物產(chǎn)物中移除并通過¹H和¹³C NMR光譜分析所形成的混合物。

實(shí)施例7-9使用^EtAPDICoNs用不同硅烷硅烷化1-辛烯的一般程序

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.002g(0.004mmol)^EtAPDICoNs(0.5mol％)裝入閃爍管，然后向混合物中添加0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)₃SiH，0.198g MD^HM或0.104g Et₃SiH)并在室溫下攪拌所述反應(yīng)所需的時(shí)間。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。將產(chǎn)物混合物直接注入GC。在真空下干燥所形成溶液并用¹H和¹³C NMR光譜分析剩余的殘留物。產(chǎn)率是基于1-辛烯的轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例10-12使用^MeAPDICoNs用不同硅烷硅烷化1-辛烯的一般程序

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校瑢?.100g(0.891mmol)的1-辛烯和約0.001g(0.004mmol)^MeAPDICoNs(0.5mol％)裝入閃爍管，然后向混合物中添加0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)₃SiH，0.198g MD^HM或0.104g Et₃SiH)并在室溫下攪拌所述反應(yīng)所需的時(shí)間。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。將產(chǎn)物混合物直接注入GC。在真空下干燥所形成溶液并用¹H和¹³C NMR光譜分析剩余的殘留物。產(chǎn)率是基于1-辛烯的轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例13使用^MeAPDICoNs用1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷硅烷化1-辛烯

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校瑢?.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.001g(0.004mmol)^MeAPDICoNs(0.5mol％)裝入閃爍管。然后向混合物中添加1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.209g,0.891mmol)并在室溫下攪拌反應(yīng)1h，之后通過暴露于空氣淬滅混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過GC分析粗產(chǎn)物混合物。然后將揮發(fā)成分從粗混合物產(chǎn)物中移除并通過¹H和¹³C NMR光譜分析所形成的混合物。

實(shí)施例14使用^MeAPDICoNs用2-(三甲基硅烷基)乙基二甲基硅烷硅烷化1-辛烯

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.100g(0.891mmol)的1-辛烯和約0.001g(0.004mmol)^MeAPDICoNs(0.5mol％)裝入閃爍管。然后向混合物中添加2-(三甲基硅烷基)乙基二甲基硅烷(0.143g,0.891mmol)并在室溫下攪拌反應(yīng)1h，之后通過暴露于空氣淬滅混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過GC分析粗產(chǎn)物混合物。然后將揮發(fā)成分從粗混合物產(chǎn)物中移除并通過¹H和¹³C NMR光譜分析殘留物。

實(shí)施例15在低^MeAPDICoNs載量下用(EtO)₃SiH催化氫化硅烷化1-辛烯

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.400g(3.56mmol)的1-辛烯和100μL的16mM ^MeAPDICoNs的甲苯溶液裝入閃爍管。然后在20秒的時(shí)間內(nèi)向混合物中逐滴添加0.586g(EtO)₃SiH，并在室溫下攪拌所形成反應(yīng)混合物80分鐘。通過暴露于空氣淬滅產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過GC分析產(chǎn)物混合物。

實(shí)施例16在高溫下使用^MeAPDICoNs用(EtO)₃SiH催化氫化硅烷化1-辛烯

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.400g(3.56mmol)的1-辛烯和200μL的4mM ^MeAPDICoNs的甲苯溶液裝入閃爍管。然后在20秒的時(shí)間內(nèi)向混合物中逐滴添加0.586g(EtO)₃SiH，并在60℃下攪拌所形成反應(yīng)混合物3h。通過暴露于空氣淬滅產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過GC分析產(chǎn)物混合物。

實(shí)施例17使用^MeAPDICoNs使用Momentive SL6100和SL6020D1的交聯(lián)

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.000g M^viD₁₂₀M^vi(SL6100)和MD₁₅D^H₃₀M(SL6020)(以1:2摩爾比)的混合物裝入閃爍管。然后向混合物中加入20μL 4mM ^MeAPDICoNs(10ppm Co)的甲苯溶液。然后在室溫下攪拌反應(yīng)混合物。在1h內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全凝膠化。當(dāng)反應(yīng)在80℃下實(shí)施時(shí)，在1分鐘內(nèi)發(fā)生完全凝膠化。

實(shí)施例18使用^MeAPDICoNs用Momentive SL6020D1硅烷化1-辛烯

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.100g(0.891mmol)的1-辛烯、0.500g苯和約0.001g(0.004mmol)^MeAPDICoNs裝入閃爍管，然后加入MD₁₅D^H₃₀M(0.091g)并在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1h。通過暴露于空氣淬滅混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過¹H NMR光譜分析產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物的¹H NMR(苯-d₆)光譜在5.5-6.0ppm處顯示乙烯基質(zhì)子信號，表示脫氫硅烷化特性。

實(shí)施例19使用^MeAPDICoNs用(EtO)₃SiH硅烷化Momentive SL6100

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.100g M^viD₁₂₀M^vi(SL6100)、0.500g苯和約0.001g(0.004mmol)^MeAPDICoNs裝入閃爍管，然后加入MD^HM(0.200g，0.891mmol)并在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1h。通過暴露于空氣淬滅產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過¹H NMR光譜分析產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物的¹H NMR(苯-d₆)光譜不含乙烯基質(zhì)子信號，為氫化硅烷化產(chǎn)物信號。通過它們的特征質(zhì)子信號(對于反馬氏產(chǎn)物在0.75ppm處多重線，對于馬氏產(chǎn)物在1.3ppm處多重線)鑒定產(chǎn)物為反馬氏和馬氏氫化硅烷化的混合物。

實(shí)施例20：使用^MeAPDICoNs用(EtO)₃SiH硅烷化烯丙基(聚)醚(Y10227)

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.279g Y10227(6.88％乙烯基含量)和約0.001g ^MeAPDICoNs(0.004mmol,1mol％)裝入閃爍管，然后加入(EtO)₃SiH(0.075g,0.457mmol)并在50℃下攪拌反應(yīng)混合物1h。通過暴露于空氣淬滅產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過¹H NMR光譜分析產(chǎn)物混合物。¹H NMR(苯-d₆)光譜不含烯族峰，并在0.71ppm處觀察到特征α-Si亞甲基CH₂信號，表明反馬氏氫化硅烷化產(chǎn)物的形成。

實(shí)施例21-34使用^MeAPDICoNs、^EtAPDICoNs或^CyAPDICoNs用不同硅烷硅烷化乙烯基硅烷的一般程序

在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?.089g(0.891mmol)的三甲基(乙烯基)硅烷和0.004mmol(0.5mol％)的鈷催化劑(0.002g ^CyAPDICoNs，0.002g ^EtAPDICoNs或0.001g ^MeAPDICoNs)裝入閃爍管，然后向混合物中加入0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)₃SiH或0.198g MD^HM)并在室溫下攪拌反應(yīng)所需時(shí)間。通過暴露于空氣淬滅產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。所形成溶液在真空下干燥并通過¹H和¹³C NMR光譜分析剩余殘留物。

使用^MeAPDICoNs用(EtO)₃SiH氫化硅烷化三甲基(乙烯基)硅烷的代表性實(shí)施例(21)

根據(jù)上面描述的一般程序，產(chǎn)物為比例為57:43的三乙氧基(2-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷和三乙氧基(1-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷的混合物。

對于三乙氧基(2-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷的特征：¹H NMR(苯-d₆,23℃):δ＝3.81(q,7Hz,6H),1.17(t,7Hz,9H),0.76-0.64(m,4H),-0.02(s,9H)；¹³C NMR(苯-d₆,23℃):δ＝58.56,18.64,8.28,3.39,-2.15。

對于三乙氧基(1-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷的特征：¹H NMR(苯-d₆,23℃):δ＝3.77(q,7Hz,6H),1.15(t,7Hz,9H),0.20(s,9H),0.06(q,7Hz,1H)；¹³C NMR(苯-d₆,23℃):δ＝58.57,18.69,8.75,3.82,-1.10。

使用^CyAPDICoNs用MD^HM氫化硅烷化三甲基(乙烯基)硅烷的代表性實(shí)施例(26)

根據(jù)上面描述的一般程序，產(chǎn)物為比例為84:8:8的1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基硅烷基)乙基)三硅氧烷、(E)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基硅烷基)乙烯基)三硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(三甲基硅烷基)乙基)三硅氧烷的混合物。

1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基硅烷基)乙基)三硅氧烷的特征：¹H NMR(苯-d₆,23℃):δ＝0.56-0.42(m,4H),0.30-0.10(m,br,30H)；¹³C NMR(苯-d₆,23℃):δ＝10.11,8.42,2.14,-0.76,-2.00。

實(shí)施例35對于炔烴的Co-催化的氫化硅烷化的一般程序

在氮?dú)庀孪蚺鋫溆袛嚢璋舻拈W爍管中加入^MeAPDICoNs(0.003g)，然后加入三乙氧基硅烷(0.149g)和1-辛炔(100mg，1.00當(dāng)量)。用蓋子密封所述閃爍管并將其在油浴中加熱至80℃3h。在冷卻至室溫后，將所形成的暗反應(yīng)混合物暴露于空氣以破壞剩余的催化劑。使用空氣流移除揮發(fā)成分且所形成殘留物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀釋，通過二氧化硅凝膠的小柱，用額外的5％醚在戊烷中的溶液(5mL)洗脫。將所形成的澄清、無色洗脫液濃縮以給出作為澄清、無色油的產(chǎn)物混合物(237mg,95％)。通過¹H和¹³C NMR的產(chǎn)物分析建立下面顯示的產(chǎn)物比率。所有的光譜與文獻(xiàn)值一致(Bo,G.D.；Berthon-Gelloz,G.；Tinant,B.；Markó,I.E.Organometallics 2006,25,1881.)。

[(3)]

實(shí)施例36A-36C：使用(^MesPDI)CoCH₃用不同硅烷硅烷化丙烯

使用0.11mmol的硅烷(0.025g MD^HM，0.018g(EtO)₃SiH或0.015g(OEt)₂CH₃SiH)、0.001g(0.002mmol)(^MesPDI)CoCH₃和5.6mmol(50當(dāng)量)丙烯以與1-丁烯相似的方式實(shí)施該反應(yīng)。通過NMR光譜分析非揮發(fā)性成分。

表12丙烯硅烷化的產(chǎn)物分布

實(shí)施例36A的產(chǎn)物特征：

3-雙(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷基-1-丙烯：¹H NMR(CDCl₃):δ＝0.03(s,3H,(OTMS)₂SiCH₃),0.09(s,18H,OSi(CH₃)₃),1.49(d,J＝8.1Hz,2H,SiCH₂CH＝CH),4.86(d,J＝6.3Hz,1H,CH₂CH＝C(H)H),4.88(d,J＝15Hz,1H,CH₂CH＝C(H)H),5.77(m,1H,CH₂CH＝CH₂)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃):δ＝-0.77((OTMS)₂SiCH₃),1.97(OSi(CH₃)₃),25.82(SiCH₂CH＝CH),113.72(CH₂CH＝CH₂),134.28(CH₂CH＝CH₂)。

1-雙(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷基丙烷：¹H NMR(CDCl₃):δ＝0.00(s,3H,(OTMS)₂SiCH₃),0.09(s,18H,OSi(CH₃)₃),0.46(m,2H,SiCH₂CH₂CH₃),0.95(t,3H,SiCH₂CH₂CH₃),1.36(m,2H,SiCH₂CH₂CH₃)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃):δ＝-0.07((OTMS)₂SiCH₃),1.97(OSi(CH₃)₃),16.75(SiCH₂CH₂CH₃),18.05(SiCH₂CH₂CH₃),20.37(SiCH₂CH₂CH₃)。

實(shí)施例36B的產(chǎn)物特征：

3-三乙氧基硅烷基-1-丙烯：¹H NMR(CDCl₃):δ＝1.22(t,9H,OCH₂CH₃),1.67(d,2H,SiCH₂CH＝CH),3.84(q,6H,OCH₂CH₃),4.90-5.05(d,2H,CH₂CH＝CH₂),5.81(m,1H,CH₂CH＝CH₂)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃):δ＝18.36(OCH₂CH₃),19.34(SiCH₂CH＝CH),58.73(OCH₂CH₃),114.85(CH₂CH＝CH₂),132.80(CH₂CH＝CH₂)。

1-三乙氧基硅烷基丙烷：¹H NMR(CDCl₃):δ＝0.63(m,2H,SiCH₂CH₂CH₃),0.97(t,3H,SiCH₂CH₂CH₃),1.22(t,9H,OCH₂CH₃),1.45(m,2H,SiCH₂CH₂CH₃),3.84(q,6H,OCH₂CH₃)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃):δ＝10.94(SiCH₂CH₂CH₃),12.92(SiCH₂CH₂CH₃),16.50(SiCH₂CH₂CH₃),18.43(OCH₂CH₃),58.40(OCH₂CH₃)。

實(shí)施例36C的產(chǎn)物特征：

3-二乙氧基甲基硅烷基-1-丙烯：¹H NMR(CDCl₃):δ＝0.11(s,3H,SiCH₃),1.19(t,6H,OCH₂CH₃),1.63(d,2H,SiCH₂CH＝CH),3.76(q,4H,OCH₂CH₃),4.88(d,1H,CH₂CH＝C(H)H),4.93(d,1H,CH₂CH＝C(H)H),5.80(m,1H,CH₂CH＝CH₂)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃):δ＝-5.19(SiCH₃),18.44(OCH₂CH₃),21.92(SiCH₂CH＝CH),58.41(OCH₂CH₃),114.45(CH₂CH＝CH₂),133.36(CH₂CH＝CH₂)。

1-二乙氧基甲基硅烷基丙烷：¹H NMR(CDCl₃):δ＝0.08(s,3H,SiCH₃),0.59(m,2H,SiCH₂CH₂CH₃),0.94(t,3H,SiCH₂CH₂CH₃),1.19(t,6H,OCH₂CH₃),1.38(m,2H,SiCH₂CH₂CH₃),3.76(q,4H,OCH₂CH₃)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃):δ＝-4.76(SiCH₃),16.37(SiCH₂CH₂CH₃),16.53(SiCH₂CH₂CH₃),18.07(SiCH₂CH₂CH₃),18.50(OCH₂CH₃),58.13(OCH₂CH₃)。

盡管上面描述包含許多細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制，而是僅作為其優(yōu)選實(shí)施方式的范例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)想在如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的許多其他可能變體。