本發(fā)明涉及一種用于將碳水化合物轉化為二酮化合物的催化方法，并且更具體地，涉及一種用于從呋喃化合物和它們的前體制備1,4-二酮化合物的催化方法。

背景技術：

碳水化合物(迄今為止在自然界中最大的碳資源)被認為是用于生產多種化學化合物的有前景的替代原料。然而，在大多數(shù)碳水化合物中的過量氧含量已經給其用作合成策略中的起始材料的用途造成不便。規(guī)避這個問題的一種選擇是從碳水化合物中去除水，以便將它們轉化為更有吸引力的平臺化學品，例如呋喃化合物，特別是5-羥甲基糠醛(HMF)和其呋喃類衍生物，如在VAN PUTTEN,ROBERT-JAN等人，羥甲基糠醛，由可再生資源制成的多用途平臺化學品(Hydroxymethylfurfural,A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources)，化學綜述(Chem.rev.)，2013，第113卷，第3期，第1499-1597頁中廣泛綜述的。

在由HMF形成的大量化學品之中，一種引人關注的類別是1,4-二酮，其包括用于生產多種其他化合物(例如多元醇、胺、四氫呋喃、以及內酯)的重要平臺化學品。

1991年，SCHIAVO等人，水性介質中氫化催化5-羥甲基糠醛(Hydrogenation Catalytique du 5-hydroxymethylfurfural en milieu aqueux)，法國化學學會通報(Bull.Soc.chim.Fr.)，1911，第128卷，第704-711頁，報道了通過在具有Pt/C固體催化劑的水性草酸溶液(pH＝2)中的催化氫化反應將HMF轉化為1,4-二酮、1-羥甲基己烷-2,5-二酮(HMHD)。雖然此現(xiàn)有技術方法據報道獲得60％的二酮產率，已知草酸的再循環(huán)是有問題的并且造成了環(huán)境風險。

后來發(fā)表的文章，VAN BEKKUM,Herman等人，在醇溶液中在鈀催化劑上在羥甲基糠醛的氫解中的醚形成(Ether Formation in the Hydrogenolysis of Hydroxymethylfurfural over Palladium Catalyst in Alcoholic Solution)，雜環(huán)雜志(Heterocycles)，2009，第77卷，第2期，第1037-1044頁，還提及了在水性HCl溶液中在Pd/C催化劑的幫助下由HMF氫解形成HMHD。然而，這種方法與前面提到的Schiavo的工作共享了相同的缺點：水性酸溶液的再循環(huán)。

與從己糖生產1,4-二酮的傳統(tǒng)路線相比，以上兩種研究使用HMF作為起始材料以獲得更好的產物產率，同時避免了繁重的副產物(例如來自該己糖轉化路線的甲酸)。然而，考慮到與以上兩種合成路線相關聯(lián)的反應物限制和催化劑再循環(huán)困難，對于制備1,4-二酮而沒有這些問題或限制的改進方法仍存在需求。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有容易的催化劑再循環(huán)、不僅適合于寬范圍的起始材料而且還導致高二酮選擇性的方法。

發(fā)明概述

本申請?zhí)峁┝艘环N用于在液體介質中從具有結構(I)的呋喃化合物或其前體[在下文中統(tǒng)稱為化合物(F)]制備1,4-二酮化合物的方法，

在結構(I)中，n是在0與4之間的整數(shù)，并且每個R，是相同或不同的，獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、-OH、-CHO、鹵素、烷基、烯基、炔基、-OR^ο、-SR^ο、-NHR^ο、-NR^ο₂、-COR^ο、-COOR^ο、-NH₂、-NO₂、-COOH、-CN、羥烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺?；被?，其中R^ο表示任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、或雜環(huán)烷基；

并且其中該方法使用至少一種選自下組的酸性催化體系，該組由以下各項組成：

(a)固體酸催化劑，以及

(b)水和CO₂的混合物。

有利地，與已有的現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的方法使用了可易于回收利用的酸催化劑并且提供了令人滿意的產物選擇性。此外，在本發(fā)明的方法中使用的這些催化劑本身還具有顯著的成本優(yōu)勢，優(yōu)于之前采用的催化劑如草酸。

本發(fā)明的其他特征、細節(jié)和優(yōu)點將在閱讀下面的說明之后甚至更充分地顯露。

遍及本說明，包括權利要求書，術語“包含一個/一種”應理解為是與術語“包含至少一個/一種”同義，除非另外指明，并且“在…之間”應理解為包括極限值。

如在此所使用的，“烷基”基團包括具有一個或多個碳原子的飽和烴，包括直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；環(huán)狀的烷基(或“環(huán)烷基”或“脂環(huán)族的”或“碳環(huán)型的”基團)，如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、以及環(huán)辛基；支鏈烷基，如異丙基、叔丁基、仲丁基、以及異丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的環(huán)烷基以及環(huán)烷基取代的烷基。術語“脂肪族基團”包括其特征是直鏈或支鏈的有機部分，典型地具有在1與22之間的碳原子。在復雜結構中，這些鏈可以是支鏈的、橋聯(lián)的、或交聯(lián)的。脂肪族基團包括烷基、烯基、和炔基。

如在此所使用的，“烯基”是指脂肪族烴基，該脂肪族烴基可以是直鏈或支鏈的、含有至少一個碳-碳雙鍵。烯基的實例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、以及類似物。

術語“炔基”是指具有至少一個碳碳三鍵的直鏈或支鏈烴基，如乙炔基。

術語“羥烷基”是指烷基，該烷基具有至少一個被羥基取代的氫原子。術語“烷基羰基氧基”是指具有式–OC(＝O)-烷基的單價基團，術語“烷氧基羰基”是指具有式—C(＝O)-O-烷基的基團，術語“烷基羰基”是指具有式—C(＝O)-烷基的基團，并且術語“烷基磺?；被笔侵妇哂惺健狽HS(＝O)₂-烷基的基團。

術語“芳基”是指在環(huán)部分中具有6至12個碳原子的單環(huán)或二環(huán)芳香烴基團，如苯基、萘基、聯(lián)苯基和二苯基，它們各自可以被取代。術語“雜芳基”是指每個雜環(huán)具有從3至12個環(huán)原子的單環(huán)、稠合的二環(huán)、或稠合的多環(huán)芳香雜環(huán)(具有選自碳原子的環(huán)原子和選自氮、氧以及硫的最高達4個雜原子的環(huán)結構)。術語“雜環(huán)烷基”是指環(huán)烷基基團，其中一個或多個環(huán)碳原子被至少一個選自氮、氧以及硫的雜原子取代。

值得注意地R可以包含從1至6個碳原子，有可能包含至少一個選自氮、氧以及硫的雜原子。

優(yōu)選地，R選自由以下各項組成的組：氫、-CHO、烷基、以及羥烷基。在優(yōu)選的實施例中，R選自由以下各項組成的組：氫、-CHO、-CH₃以及-CH₂OH。

具體地，優(yōu)選的化合物(F)可以選自具有結構(II)的這些化合物：

其中R¹和R²是如以上R所定義的，并且優(yōu)選獨立地選自由以下各項組成的組：氫、-CHO、烷基、以及羥烷基。在優(yōu)選的實施例中，R¹和R²獨立地選自由以下各項組成的組：氫、-CHO、-CH₃以及-CH₂OH。

在一個優(yōu)選的實施例中，該化合物(F)是5-羥甲基糠醛(HMF)，其中R¹是–CHO并且R²是-CH₂OH。

在另一個優(yōu)選的實施例中，該化合物(F)是2,5-二甲基呋喃(DMF)，其中R¹和R²兩者都是-CH₃。

在又另一個優(yōu)選的實施例中，該化合物(F)是2-甲基-5-羥甲基呋喃(MHMF)，其中R¹是–CH₃并且R²是-CH₂OH。

在又另一個優(yōu)選的實施例中，該化合物(F)是2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)，或另外稱為2,5-呋喃二甲醇，其中R¹和R²兩者都是-CH₂OH。

在又另一個優(yōu)選的實施例中，該化合物(F)是糠醇(FA)，其中R¹是氫并且R²是-CH₂OH。

如在此所使用的，結構(I)的呋喃化合物的“前體”是指能夠通過化學反應(例如脫水)轉化為具有結構(I)的呋喃化合物的任何化合物。所述前體的合適的實例包括己糖和它們的衍生物(包括二糖和多糖)，并且優(yōu)選選自下組：果糖、纖維素、以及菊糖。所述前體的特別優(yōu)選的實例包括果糖和菊糖，后者是果糖的天然生物聚合物。

本發(fā)明方法的目標1,4-二酮產物優(yōu)選遵循以下結構(III)：

其中R³和R⁴獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、-OH、-CHO、鹵素、烷基、烯基、炔基、-OR^ο、-SR^ο、-NHR^ο、-NR^ο₂、-COR^ο、-COOR^ο、-NH₂、-NO₂、-COOH、-CN、羥烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺?；被?，其中R^ο是如以上定義的。優(yōu)選地，R³和R⁴獨立地選自氫、-OH、-OR^ο、和烷基。

具有式(III)的優(yōu)選的1,4-二酮化合物值得注意地選自1-羥甲基己烷-2,5-二酮(HMHD)、乙酰丙酸(LA)、和2,5-己二酮(HDX)。

根據優(yōu)選的實施例，本發(fā)明的方法包括在氫氣和至少一種氫化催化劑[催化劑(H)]的存在下使該化合物(F)發(fā)生反應，其中該催化劑(H)可以包含至少一種選自下組的金屬[金屬(M)]，該組由以下各項組成：Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、以及Au。

當本發(fā)明的方法在氫氣的存在下進行時，這種氫氣能夠以氣態(tài)形式引入或者通過存在于該液體介質中的至少一種產氫化合物(如氨硼烷)產生。優(yōu)選地，該催化劑(H)是負載型氫化催化劑，即，進一步包含在其上沉積金屬(M)的載體材料。所述載體材料的選擇并未嚴格地限制，并且給予優(yōu)選的是使用活性碳、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅以及它們的混合物，更優(yōu)選地是活性碳。

在使用中，該催化劑(H)可以是包含至少一種選自下組的金屬(M)的負載型氫化催化劑，該組由以下各項組成：Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au、以及它們的任何組合。金屬(M)的負載量可以在一個大的范圍內變化，即，相對于該載體的重量從0.1-10wt％。然而，對于如Ru、Ph、Pd、Pt、Ir等的貴金屬，該金屬負載量相對于該載體的重量是優(yōu)選約0.1wt％至約5wt％，并且更優(yōu)選約0.1wt％至約1wt％。

在一個優(yōu)選的實施例中，該金屬(M)是Pd。

催化劑(H)的優(yōu)選的實例選自由以下各項組成的組：Pd/C、氫氧化鈀炭催化劑(Pearlman's catalyst)、亞當斯催化劑(Adam's catalyst)、Pt/C、以及雷尼Ni，其中Pd/C是特別優(yōu)選的。

如果使用的話，催化劑(H)的負載量相對于化合物(F)的重量總體上是按重量計從1％至20％，優(yōu)選按重量計從2％至15％，并且更優(yōu)選按重量計從5％至10％。

在使用后，該催化劑(H)可以容易地進行回收(即，通過過濾)并且重新使用而無需進一步的純化。有利地，在簡單過濾后該催化劑(H)可以成功地被回收，并且重新使用至少三次而沒有該反應產率的顯著降低。

為了本發(fā)明的目的，術語“液體介質”是指在本發(fā)明方法的反應條件下主要是液體的介質，并且包括溶液、分散體、乳液、和類似物。如在此所使用的，術語“液體介質”可以指示純液體或者兩種或多種液體的組合。

根據本發(fā)明的方法，該液體介質可以包括水或非水性液體。所述非水性液體的實例可以選自下組：2-甲基-四氫呋喃(2-MeTHF)、甲基異丁基酮、甲苯、二乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、以及它們的組合。在這些優(yōu)選的實施例中，該液體介質含有THF、水、或它們的混合物。

該方法的反應溫度可以總體上包含在50℃與200℃之間，并且所述方法的反應時間總體上包含在1與30小時之間。

關于使用包含固體酸催化劑的酸性催化體系的方法

如上述的，在本發(fā)明的方法中使用的酸性催化體系可以包含固體酸催化劑。可適用的固體酸催化劑的非限制性實例包括酸離子交換樹脂、沸石、硫酸化的氧化鋯、氧化鋯、硫酸化的二氧化鈦、鎢酸化的氧化鋯、磷酸硼、以及酸性粘土，諸如，具體地蒙脫石類(例如蒙脫土、貝德石、綠脫石、鋰蒙脫石、硅鎂石(stevensdites)以及皂石)。

為了本發(fā)明的目的，術語“酸離子交換樹脂”是指呈氫形式的陽離子交換樹脂，其中將這些氫離子結合至活性位點上，這些活性位點可以通過在溶液中解離或者通過用其他正離子替代而去除。

酸離子交換樹脂的代表物是強酸離子交換劑，如具有多個磺酸側基的那些樹脂或聚合物。實例包括磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的苯酚-甲醛樹脂。這些磺化的樹脂以水溶脹形式作為凝膠狀(gellular)、微孔和大孔的類型是可商購的。合適的樹脂的具體實例是IR-120H、15、31和13150-X-4、MSC-1H、c-26、QH、C-2、CT-124、拜耳K-1221和C8P/H，以及在商標下出售的這些樹脂。

固體酸催化劑的其他實例包括ZSM-5沸石催化劑。

用于這種方法的優(yōu)選的化合物(F)包括HMF、果糖、和菊糖。

所述固體酸催化劑的所希望的負載量基于化合物(F)的重量總體上是按重量計從5％至30％，優(yōu)選按重量計從10％至30％，更優(yōu)選按重量計從15％至25％。

該方法的反應溫度可以有利地被設定在溫和條件中，總體上在50℃與100℃之間，并且優(yōu)選在70℃與90℃之間。

所述方法的反應時間總體上在1小時與30小時之間，優(yōu)選在5小時與20小時之間，并且更優(yōu)選在10小時與20小時之間。

在一個具體實施例中，用于該方法的液體介質包含THF、或THF/水混合物。

原則上有可能使用在用于本發(fā)明的催化方法的給定溫度和給定壓力下基本上適合于氣體/液體反應的所有反應器。

優(yōu)選地，使用包含固體酸催化劑的酸性催化體系的方法在氫氣和催化劑(H)的存在下進行。氫氣壓力通常在10巴至100巴、優(yōu)選在30巴與80巴之間、并且更優(yōu)選在40巴與60巴之間的范圍內進行調節(jié)。

根據某些實施例，將該化合物(F)在氫氣存在下，在催化劑(H)和固體酸催化劑的存在下，在反應器內的液體介質中進行混合和加熱。

將該化合物(F)、該液體介質、該催化劑(H)、以及該固體酸催化劑引入所述反應器可以同時地或分開地和/或順序地進行。該反應可以連續(xù)地、以半間歇模式、以間歇模式進行，混于作為溶劑的產物中或在單程中不混合。

在該反應中形成的反應混合物總體上包含目標1,4-二酮化合物、催化劑(H)、固體酸催化劑、可能未反應的一種或多種反應物和從該反應形成的可能存在的一種或多種副產物。

典型地根據標準分離技術，可以將存在的任何過量的一種或多種反應物、存在的任何液體介質、催化劑(H)、固體酸催化劑、以及存在的副產物從該反應混合中去除。所獲得的1,4-二酮產物可以進一步被處理。

值得注意地，固體酸催化劑可以例如通過過濾與催化劑(H)一起被回收，并且重新使用而有或沒有進一步的純化。有利地，在簡單過濾后該固體酸催化劑可以成功地被回收，并且重新使用而沒有該反應產率的顯著降低。

關于使用包含水和CO₂的酸性催化體系的方法

可替代地，在本發(fā)明的方法中使用的酸性催化體系可以包含代替上述固體酸催化劑的水和CO₂的混合物。

除了明顯的催化劑成本優(yōu)勢外，從目標二酮產物中去除CO₂和水值得注意地是容易且方便的。實際上，這種酸性催化體系的氣體組分CO₂可以與未反應的氫氣(如果存在的話)一起在反應完成時從反應器簡單地排出。

有利地，在這樣一種方法中的液體介質可以使用水作為用于容易再循環(huán)的唯一液體組分或者，可替代地，包含具有不同比例的水和非水性液體的混合物。所述非水性液體的選擇沒有特別限制，只要該非水性液體與水形成共沸混合物并且優(yōu)選是可與水混溶的。所述非水性液體的實例包括2-MeTHF、甲基異丁基酮、甲苯、二乙醚、二噁烷、以及THF，其中THF是優(yōu)選的。

出人意料地，如由本申請人所指出的，這種方法的1,4-二酮產物選擇性可以通過改變該液體介質的液體組合物便利地進行調整。

用于這種方法的優(yōu)選的化合物(F)包括HMF、DMF、FA、MHMF、DHMF、果糖、和菊糖。

任選地，使用包含CO₂和水的混合物的酸性催化體系的方法在氫氣和催化劑(H)的存在下進行。

當該方法在氫氣存在下進行時，氫氣壓力總體上是在在0.5巴與15巴之間、并且優(yōu)選地在0.5巴與10巴之間。

總體上，存在于該反應體系中的氫氣和CO₂的總壓力是在20巴至60巴之間，優(yōu)選在30巴至50巴之間。

值得注意地，使用包含CO₂和水的混合物的酸性催化體系的方法可以在氫氣和催化劑(H)的存在下獲得高1,4-二酮產物選擇性。這在某些尤其優(yōu)選的實例中是明顯的(例如當DMF或FA用作化合物(F)時)。

反應溫度通常設置在80℃與200℃之間，并且優(yōu)選在100℃與130℃之間。

所述方法的反應時間總體上在1小時與30小時之間，優(yōu)選在5小時與20小時之間，并且更優(yōu)選在10小時與20小時之間。

為了進行該反應，典型地，該化合物(F)在CO₂的存在下以及任選在氫氣和氫化催化劑(H)的存在下、在反應器內的水性介質中進行混合和加熱。在優(yōu)選的實施例中，貫穿該反應逐漸引入CO₂。

該反應可以連續(xù)地、以半間歇模式、以間歇模式進行，混于作為溶劑的產物中或在單程中不混合。

原則上有可能使用在用于本發(fā)明的催化方法的給定溫度和給定壓力下基本上適合于氣體/液體反應的所有反應器。

在該反應中形成的反應輸出物總體上包含目標產物1,4-二酮化合物、CO₂、可能未反應的化合物(F)、可能存在的氫氣和催化劑(H)、以及從該反應形成的可能存在的副產物。

CO₂和氫氣(如果存在的話)可以從該反應器排放到大氣中，并且該催化劑(H)(如果存在的話)可以通過任何液-固分離方法(例如過濾)再循環(huán)利用。所獲得的1,4-二酮產物可以進一步被處理。

實施方式的說明

所提供的以下實例是為了說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施例并且無意對其范圍進行限制。

實例

實例1在氫氣和催化劑(H)的存在下使用固體酸催化劑從HMF制備HMHD

向含有9.75mg的Pd/C和16.5mg的15(下文縮寫為“A15”)的5mL THF/H₂O(9:1)混合物中添加HMF(150mg)。將由此獲得的混合物然后放置在45ml高壓釜內并且用氫氣沖洗。隨后，將該高壓釜在50巴的氫氣壓力下加熱至80℃，持續(xù)15小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開。注射器式過濾器用于從該反應混合物中去除這些固體催化劑，并且剩余液體通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。HMF轉化率被測定為100％，并且HMHD的產率是77％。主要的副產物是LA，另一種1,4-二酮化合物，產率10％。這個反應的總碳質量平衡達到84％。

實例2在氫氣和催化劑(H)的存在下使用固體酸催化劑從果糖制備HMHD

向5ml THF/H₂O(9:1)混合物中添加250mg果糖、16.25mg Pd/C和27.5mg的A15催化劑。將由此獲得的混合物然后放置在45ml高壓釜內并且用氫氣沖洗。隨后，將該高壓釜在20巴的氫氣壓力下加熱至80℃，持續(xù)20小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開。注射器式過濾器用于從該反應混合物中去除這些固體催化劑，并且剩余液體通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。果糖轉化率被測定為95％，并且HMHD的產率是55％。主要的副產物是LA和HMF，分別具有11％和12％的產率。這個反應的總碳質量平衡達到82％。

實例3使用CO₂/H₂O催化劑從DMF制備HDX

將DMF(150mg，1.56mmol)的5ml水溶液放置在高壓釜內，并且引入CO₂以便達到40巴的壓力。在這種壓力下，將該反應混合物攪拌并且加熱至150℃，持續(xù)15小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開以釋放CO₂。將由此獲得的水溶性混合物通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。DMF轉化率是100％，并且HDX的產率高達95％。

實例4使用CO₂/H₂O催化劑從FA制備LA

將FA(150mg，1.56mmol)的5ml水溶液放置在高壓釜內，并且引入CO₂以便達到40巴的壓力。在這種壓力下，將該反應混合物攪拌并且加熱至150℃，持續(xù)15小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開以釋放CO₂。將由此獲得的水溶性混合物通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。FA轉化率是高于95％，并且LA的產率是55％。

實例5在氫氣和催化劑(H)的存在下使用CO₂/H₂O催化劑從DHMF制備HMHD

向去離子水(5ml)和DHMF(150mg，1.17mmol)的混合物中添加Pd/C催化劑(3mg，1.4μmol)。然后將所產生的組合物放置在高壓釜內并且用氫氣沖洗，直至達到1巴的氫氣壓力。隨后，引入CO₂最高達39巴的壓力(即，40巴的總氣體壓力)。在這種氣體壓力下，將該反應混合物攪拌并且加熱至120℃持續(xù)10小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開以釋放CO₂和氫氣。注射器式過濾器用于從該反應混合物中去除固體Pd/C催化劑，并且剩余水性組合物通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。DHMF轉化率超過了95％，并且HMFD的產率是60％。

實例6在氫氣和催化劑(H)的存在下使用CO₂/H₂O催化劑從HMF制備HMHD

向去離子水(5ml)和HMF(150mg，1.19mmol)的混合物中添加Pd/C催化劑(11mg，5.2μmol)。然后將所產生的組合物放置在高壓釜內并且用氫氣沖洗，直至達到10巴的氫氣壓力。隨后，引入CO₂最高達30巴的壓力(即，40巴的總氣體壓力)。在這種氣體壓力下，將該反應混合物攪拌并且加熱至120℃持續(xù)15小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開以釋放CO₂和氫氣。注射器式過濾器用于從該反應混合物中去除固體Pd/C催化劑，并且剩余水性組合物通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。DHMF轉化率是接近100％，并且HMFD的產率是70％。

實例7使用CO₂/H₂O催化劑從菊糖制備HMHD

將菊糖(150mg，3wt％)的5ml水溶液放置在高壓釜內，并且引入CO₂以便達到40巴的壓力。在這種壓力下，將該反應混合物攪拌并且加熱至150℃，持續(xù)15小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該高壓釜反應器排氣并且打開以釋放CO₂。將由此獲得的水溶性混合物通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。菊糖的轉化率是接近100％，并且從菊糖的HMHD的總產率是大約15％。

實例8使用CO₂/H₂O催化劑從果糖制備HMHD將果糖(150mg，3wt％)的5ml水溶液放置在高壓釜內，并且引入CO₂以便達到40巴的壓力。在這種壓力下，將該反應混合物攪拌并且加熱至150℃，持續(xù)15小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該高壓釜反應器排氣并且打開以釋放CO₂。將由此獲得的水溶性混合物通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。果糖的轉化率是接近100％，并且從果糖的HMHD的總產率是大約36％。

實例9在氫氣和催化劑(H)的存在下使用固體酸催化劑從菊糖制備HMHD

向5ml THF/H₂O(9:1)混合物中添加250mg菊糖、16.25mg Pd/C和27.5mg的A15催化劑。將由此獲得的混合物然后放置在45ml高壓釜內并且用氫氣沖洗。隨后，將該高壓釜反應器在20巴的氫氣壓力下加熱至80℃，持續(xù)20小時。然后使該反應混合物冷卻至室溫，在此之后將該反應器排氣并且打開。注射器式過濾器用于從該反應混合物中去除這些固體催化劑，并且剩余液體通過使用聯(lián)苯作為內標物的GC進行分析。菊糖轉化率達到95％，并且HMFD的產率是36％。