本發(fā)明涉及在聚合催化劑存在下的丙烯聚合方法。本發(fā)明還涉及可通過(guò)所述方法獲得的聚丙烯。本發(fā)明還涉及由所述聚丙烯形成制品的方法以及可由此獲得的制品。
背景技術(shù)：
：聚丙烯(PP)被認(rèn)為是具有不同分子量和結(jié)構(gòu)的大分子鏈的混合物。因此，改性聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)于其流動(dòng)性和物理機(jī)械性質(zhì)可能具有大的影響。但應(yīng)用常規(guī)的擠出或注塑很難處理具有非常高熔體粘度的PP。具有非常高熔體粘度的PP的一個(gè)例子為所謂的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)。目前，通過(guò)常規(guī)處理方法如吹塑不能處理現(xiàn)存在的UHMWPP。主要應(yīng)用是在纖維中應(yīng)用凝膠紡絲方法。通過(guò)常規(guī)處理方法處理UHMWPP的唯一方法是使UHMWPP顆粒與其它不太粘的組分混合或者添加溶劑(增塑劑)，從而降低非常高粘度的影響。在一些情況下，需要調(diào)整需要高扭矩的現(xiàn)有處理設(shè)備。US8008417公開(kāi)了分子量大于約1.5x106、分子量分布為2.5-7和在230℃下熔體流動(dòng)速率小于0.01dg/分鐘的UHMWPP。所述UHMWPP應(yīng)用Ziegler-Natta催化劑在不加入H2的情況下制備。丙烯首先預(yù)聚，隨后聚合為最終的UHMWPE。WO2006056338公開(kāi)了應(yīng)用包含通過(guò)如下方法獲得的催化劑組分的催化劑的丙烯聚合方法：其中在惰性分散劑的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物與鈦四烷氧化物和/或醇接觸以得到中間反應(yīng)產(chǎn)物和其中在內(nèi)部供體的存在下使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地表示烷基。WO2006056338沒(méi)有提到通過(guò)所述方法獲得的聚丙烯的通常分子量和沒(méi)有提到(超)高分子量聚丙烯。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供獲得高分子量聚丙烯的方法，所述聚丙烯允許在不需要特殊處理設(shè)備的情況下通過(guò)常規(guī)處理方法如吹塑進(jìn)行處理。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明一種提供在聚合催化劑的存在下在無(wú)預(yù)聚情況下在H2與丙烯體積比至多0.0020的條件下通過(guò)轉(zhuǎn)化丙烯為聚丙烯而制備具有如下性質(zhì)的聚丙烯的方法：-分子量(Mw)為450,000-950,000，-分子量分布為3-6，-熔體流動(dòng)速率在230℃下用21.6kg負(fù)載測(cè)量為7-14dg/min或者在230℃下用2.16kg負(fù)載測(cè)量為0.05-2dg/min，和-二甲苯可溶物含量為2-6wt％，其中所述催化劑包含催化劑組分、助催化劑和外部供體，其中助催化劑與外部供體的摩爾比為3.3-5.2，優(yōu)選為3.8-4.4，和其中催化劑組分通過(guò)如下方法獲得：其中在惰性分散劑的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物與鈦四烷氧化物和/或醇接觸以得到中間反應(yīng)產(chǎn)物和其中在內(nèi)部供體的存在下使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地表示烷基。具體實(shí)施方式已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)組合具體催化劑、低氫聚合條件和無(wú)預(yù)聚步驟的聚合將形成具有最佳分子量和熔體流動(dòng)特性的聚丙烯。按照本發(fā)明獲得的聚丙烯可以有利地應(yīng)用常規(guī)處理方法處理。術(shù)語(yǔ)“無(wú)預(yù)聚”在這里應(yīng)理解為現(xiàn)有技術(shù)中常用的含義，即由丙烯單體直接獲得具有上述特性的最終聚丙烯。在獲得最終聚丙烯之前，所述丙烯單體不會(huì)在溫和條件下首先發(fā)生反應(yīng)。所獲得的聚丙烯的分子量(Mw)為450,000-900,000，優(yōu)選為700,000-900,000。熔體流動(dòng)速率很高，在230℃下用21.6kg載荷測(cè)量為7-14dg/min或者在230℃下用2.16kg載荷測(cè)量為0.05-2dg/min。按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的分子量分布為3-6。該分子量分布與由相同的Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)應(yīng)用H2制備的分子量為350,000和熔體流動(dòng)速率在230℃下用2.16kg載荷測(cè)量為約3dg/min的聚丙烯(有時(shí)在下文也稱作‘標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯’)相當(dāng)。盡管按本發(fā)明獲得的PP具有較高的分子量，但發(fā)現(xiàn)所獲得的聚丙烯可以在常規(guī)的擠出生產(chǎn)線中處理。二甲苯可溶物含量為2-6wt％，優(yōu)選為3-6wt％。分子量和分子量分布在160℃下通過(guò)水凝膠滲透儀器測(cè)量。溶體流動(dòng)指數(shù)按ASTMD1238-10測(cè)量。二甲苯可溶物含量為在二甲苯中可溶的極低分子量聚丙烯和聚丙烯樹(shù)脂的非結(jié)晶部分的量。它在23℃下按ASTMD-5492測(cè)量。H2與丙烯的體積比為至多0.0020。H2與丙烯的體積比優(yōu)選為至多0.0010、更優(yōu)選為至多0.0050。H2與丙烯的體積比甚至更優(yōu)選基本為0，即在轉(zhuǎn)化丙烯為最終聚丙烯的過(guò)程中不加入H2。優(yōu)選地，助催化劑為有機(jī)烷基鋁化合物，優(yōu)選為三乙基鋁。優(yōu)選地，所述催化劑還包含外部供體，所述外部供體優(yōu)選為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。優(yōu)選地，助催化劑與外部供體的摩爾比為3.3-5.2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)減少外部供體導(dǎo)致二甲苯可溶解物增加，這將導(dǎo)致所獲得PP的熔體流動(dòng)速率增加，而這將進(jìn)一步增加其處理容易程度。助催化劑與外部供體的摩爾比優(yōu)選為3.8-4.4。優(yōu)選地，按ASTMD3835用毛細(xì)管流變儀測(cè)量,按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的熔體強(qiáng)度為至少5，更優(yōu)選為至少6、更優(yōu)選為至少8或更優(yōu)選為至少10。該值可以為上述在H2存在下制備的標(biāo)準(zhǔn)PP的2-3倍。優(yōu)選地，按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的零剪切粘度在230℃下按ASTMD4440測(cè)量為至少10kPa-秒，更優(yōu)選為至少30kPa-秒、更優(yōu)選為至少50kPa-秒或更優(yōu)選為至少75kPa-秒。該值可以比上述在H2存在下制備的標(biāo)準(zhǔn)PP高至多18倍。優(yōu)選地，應(yīng)用來(lái)自RheometricsScientific的AdvancedRheometricExpansionSystem(ARES)通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試測(cè)量，按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的拉伸粘度為至少300KPa-秒、更優(yōu)選為400KPa-秒。在ARES中通過(guò)拉伸粘度設(shè)備(EVF)在170℃下測(cè)量隨時(shí)間變化的拉伸粘度。用于測(cè)量的拉伸率為為1.0。所述拉伸粘度可以比上述在H2存在下制備的標(biāo)準(zhǔn)PP高至多15倍。優(yōu)選地，按ASTMD3418-08在加熱速率為10℃/min下用差示掃描述量熱計(jì)測(cè)量，按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的結(jié)晶度為45-50％。優(yōu)選地，按ASTMD3418-08在加熱速率為10℃/min下用差示掃描述量熱計(jì)測(cè)量，按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的結(jié)晶溫度為116-119℃。優(yōu)選地，按ASTMD3418-08在加熱速率為10℃/min下用差示掃描述量熱計(jì)測(cè)量，按照本發(fā)明獲得的聚丙烯的熔點(diǎn)為160-163℃。結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔點(diǎn)按ASTMD3418-08在加熱速率為10℃/min下在DSC中測(cè)量。將樣品加熱至200℃(第一次加熱)，和然后冷卻(用于測(cè)量結(jié)晶溫度和結(jié)晶度)，和然后加熱(第二次加熱)以測(cè)量熔點(diǎn)和熱擴(kuò)散。按照本發(fā)明獲得的PP可以通過(guò)常規(guī)的擠出、注塑、熱塑或吹塑進(jìn)行處理。因此，本發(fā)明提供通過(guò)擠出、注塑、熱塑或吹塑按照本發(fā)明獲得的聚丙烯而形成制品的方法。優(yōu)選地，與例如在240-280℃下處理標(biāo)準(zhǔn)PP相比，處理期間的溫度增加10-15℃。與處理標(biāo)準(zhǔn)PP相比，熔體壓力對(duì)于擠出來(lái)說(shuō)可能增加50％和對(duì)于注塑來(lái)說(shuō)可能增加10-15％。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供可通過(guò)本發(fā)明形成制品的方法獲得的制品，例如薄膜、管子和容器。所述容器的內(nèi)容量?jī)?yōu)選為至少1加侖。優(yōu)選地，所述制品的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂值(ESCR)在100％Igebal下為至少800小時(shí)，優(yōu)選為至少1000小時(shí)。該性能按ASTMD1693測(cè)量。優(yōu)選地，所述制品的透明度按ASTMD1003對(duì)于2mm厚度在BYKGardnerHazeguardPlus濁度測(cè)量?jī)x上測(cè)量以％濁度計(jì)為至少15％，優(yōu)選為至少20％。優(yōu)選地，所述制品的光澤度按ASTMD2457測(cè)量為至少70，更優(yōu)選為至少80。優(yōu)選地，所述制品的沖擊強(qiáng)度(J/m)與硬度(MPa)的比為至少0.03、0.05、更優(yōu)選為至少0.065。聚合條件聚合可以在氣相或液相(本體或漿液)中實(shí)施。在液相聚合的情況下存在分散劑。合適的分散劑包括例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和液態(tài)丙烯。聚合溫度可以在很寬范圍內(nèi)變化，和例如為0-120℃，優(yōu)選為40-100℃。聚合時(shí)間可以在很寬范圍內(nèi)變化，和例如為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2.5-3.5小時(shí)。聚合壓力例如為0.1-6MPa，優(yōu)選為0.5-3MPa。聚合可以以連續(xù)或間歇模式實(shí)施。在這里構(gòu)想了漿液-、本體-和氣相聚合方法、這些類型的聚合方法中每一種的多級(jí)方法、或在多級(jí)方法中不同類型聚合方法的組合。聚合方法優(yōu)選為單級(jí)氣相方法或多級(jí)(例如2級(jí))氣相方法，其中每一級(jí)均應(yīng)用氣相方法。氣相聚合方法的例子包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，這些方法在本領(lǐng)域中是公知的。典型的氣相α-烯烴聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括可以向其中添加α-烯烴單體和催化劑系統(tǒng)且包含形成聚合物顆粒攪拌床的反應(yīng)容器。催化劑在本發(fā)明方法中應(yīng)用的催化劑在WO2006056338中有述，該公開(kāi)在這里作為參考引入。在本發(fā)明方法中應(yīng)用的催化劑包含通過(guò)如下方法獲得的催化劑組分：其中在惰性分散劑的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物與鈦四烷氧化物和/或醇接觸以得到中間反應(yīng)產(chǎn)物和其中在內(nèi)部供體的存在下使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地表示烷基。所述催化劑具有較高的活性。所獲得的催化劑組分的較高活性指每克催化劑較高的聚烯烴收率。所述較高的活性減少了聚烯烴生產(chǎn)中的催化劑成本。通常，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk為具有1-8個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可以為直鏈或支化烷基。優(yōu)選地，至少一個(gè)Alk基代表乙基。更優(yōu)選地，每個(gè)Alk基均代表乙基。優(yōu)選地，所述鈦四烷氧化物包含4-32個(gè)C原子。鈦四烷氧化物的烷氧基可以為直鏈或支化烷基。四個(gè)烷氧基可以獨(dú)立地相同或者不同。這些鈦四烷氧化物化合物可以單獨(dú)或組合應(yīng)用。優(yōu)選地，鈦四烷氧化物中的至少一個(gè)烷氧基為乙氧基。更優(yōu)選地，所述鈦四烷氧化物為四乙氧基鈦。合適的醇包括例如具有1-8個(gè)C原子的直鏈或支化醇。所述醇可以單獨(dú)或組合應(yīng)用。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述醇為乙醇。優(yōu)選地，所述惰性分散劑為烴溶劑。所述溶劑可以為例如具有1-20個(gè)C原子的脂族或芳族烴。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述分散劑為庚烷。鈦四烷氧化物與Mg(OAlk)xCly的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，和例如為0.02-0.5。所述摩爾比優(yōu)選為0.07-0.2。醇與Mg(OAlk)xCly的摩爾比優(yōu)選為0.02-0.5。所述摩爾比更優(yōu)選為0.07-0.2。優(yōu)選地，用鈦四烷氧化物和/或醇處理通式為Mg(OAlk)xCly的化合物時(shí)的溫度為-10至50℃，更優(yōu)選為-5至40℃和最優(yōu)選為0-30℃。優(yōu)選地，至少一種反應(yīng)組分在例如0.5-4小時(shí)、特別地在1-2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，獲得催化劑組分的方法的特征在于其中在惰性分散劑的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物與鈦四烷氧化物接觸以得到中間反應(yīng)產(chǎn)物和其中在內(nèi)部供體的存在下使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基。由受控形態(tài)的固體產(chǎn)物(Mg(OAlk)xCly)開(kāi)始，用Ti(Oalk)4處理后按方程式Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4得到中間固體反應(yīng)產(chǎn)物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4，其中a取決于如下所述的所選摩爾比。隨后在內(nèi)部供體的存在下所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸。如果需要，可以在用Ti(OAlk)4處理前、過(guò)程中或之后可以加入醇或它們的組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先向通式為Mg(OAlk)xCly的化合物中加入醇，隨后加入四烷氧化物。優(yōu)選將醇和四烷氧化物慢慢加入，例如每種以0.5-4小時(shí)、最優(yōu)選以1-2.5小時(shí)加入。中間產(chǎn)物與四氯化鈦的接觸中TiCl4/Mg的摩爾比優(yōu)選為10-100，最優(yōu)為10-50。合適的內(nèi)部供體的例子包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸鹵化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺胺、硫醚、硫酯和包含雜原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有機(jī)化合物在用四氯化鈦處理中間產(chǎn)物的過(guò)程中，內(nèi)部供體相對(duì)于鎂的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如為0.05-0.75，優(yōu)選為0.1-0.4。合適的羧酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、酒石酸、環(huán)己一元羧酸、順-1,2-環(huán)己二元羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二甲酸和/或偏苯三酸?？梢蕴岬缴鲜鲷人岬乃狒鳛轸人崴狒睦?，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。合適的羧酸酯的例子有：甲酸酯，如甲酸丁酯；乙酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁脂；苯甲酸酯，如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；甲基-對(duì)-甲苯酸酯；萘酸乙酯和鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或鄰苯二甲酸二苯酯。合適的羧酸鹵化物的例子有上述羧酸的鹵化物，如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對(duì)-甲苯甲酰氯和/或鄰苯二甲酰二氯。合適的醇的例子有甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、二甲苯酚和苯甲醇。合適的醚的例子有二乙醚、二丁醚、二異戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。也可以應(yīng)用三醚。含雜原子的其它有機(jī)化合物的例子有2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、芐腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、硫代苯酚、2-甲基噻吩、異丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷、二甲醚、二乙醚、茴香醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。內(nèi)部供體優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯，和最優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丁酯。在中間產(chǎn)物與四氯化鈦之間接觸期間，優(yōu)選應(yīng)用惰性分散劑。所述分散劑可以選自例如具有4-20個(gè)C原子的脂族或芳族烴化合物。優(yōu)選選擇分散劑從而幾乎所有副產(chǎn)物都溶于所述分散劑中。合適的分散劑包括例如具有4-20個(gè)C原子的脂族和芳族烴和鹵代芳烴溶劑。合適的例子有甲苯、二甲苯、苯、庚烷和氯苯。中間產(chǎn)物與四氯化鈦接觸期間的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-150℃，最優(yōu)選為60-120℃。在更高或更低的溫度下，按本發(fā)明方法制備的催化劑組分的活性將會(huì)變低。通常應(yīng)用惰性脂族或芳族烴或鹵代的芳族化合物使所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物純化，以獲得本發(fā)明的催化劑組分。如果需要，可以使反應(yīng)和隨后的純化重復(fù)一次或多次。具有通式Mg(OAlk)xCly的含鎂載體的制備在本領(lǐng)域中是公知的，和例如在US5,262,573及其中引述的參考文獻(xiàn)中描述了幾種方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，例如按WO-A-96/32427和WO-A-01/23441中所述制備這種含鎂載體，其中通過(guò)如下方法獲得所述含鎂載體：a)Grignard形成步驟，其中金屬鎂與有機(jī)鹵化物RX接觸，其中R為含至多20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為芳基，和X為鹵素，之后將所得的溶解的第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體殘余產(chǎn)物分離，和隨后，b)將含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物與所獲得的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸，之后純化所形成的沉積物。在步驟b)中優(yōu)選應(yīng)用攪拌反應(yīng)器。在本發(fā)明的催化劑組分的制備方法中通過(guò)使金屬鎂與有機(jī)鹵化物RX接觸而實(shí)施Grignard形成步驟?？梢詰?yīng)用所有形式的金屬鎂。優(yōu)選應(yīng)用細(xì)分散的金屬鎂，例如鎂粉末。為了獲得快速反應(yīng)，優(yōu)選在應(yīng)用前在氮?dú)庀录訜徭V。在有機(jī)鹵化物RX中，R優(yōu)選為含1至至多20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)和X優(yōu)選為氯或溴。有機(jī)基團(tuán)R的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和苯甲基。也可以應(yīng)用兩種或多種有機(jī)鹵化物RX的組合。R優(yōu)選代表芳族基團(tuán)，例如苯基。RX優(yōu)選代表氯苯。鎂和有機(jī)鹵化物RX可以在不應(yīng)用單獨(dú)分散劑的情況下相互反應(yīng)，然后應(yīng)用過(guò)量有機(jī)鹵化物RX。也可以在惰性分散劑的存在下使有機(jī)鹵化物RX與鎂相互接觸。合適分散劑的例子包括含4-20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族分散劑。優(yōu)選地，將過(guò)量氯苯用作有機(jī)鹵化物RX。因此，氯苯不僅用作分散劑也用作有機(jī)鹵化物RX。優(yōu)選地，在Grignard形成步驟中，在反應(yīng)混合物中也存在醚。合適醚的例子包括二乙醚、二異丙基醚、二丁醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二烯丙基醚、四氫呋喃(THF)和苯甲醚。優(yōu)選地，所述醚為二丁醚和/或二異戊基醚。有機(jī)鹵化物/醚的比對(duì)催化劑組分的活性有影響。更通常地，它對(duì)聚合性能和催化劑形態(tài)有影響。有機(jī)鹵化物與醚的體積比例如氯苯/二丁醚的比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如為75:25至35:65。當(dāng)有機(jī)鹵化物/醚的比例如氯苯/二丁醚的比降低時(shí)，借助催化劑組分制備的聚烯烴粉末的堆密度變小，和當(dāng)有機(jī)鹵化物/醚的比增加時(shí)，溶解的第一反應(yīng)產(chǎn)物的量減小。獲得最好結(jié)果的比取決于具體的反應(yīng)試劑和所選的條件，且可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易地確定。例如應(yīng)用氯苯和二丁醚時(shí)，當(dāng)氯苯/二丁醚的體積比為70:30至50:50時(shí)，獲得最好的結(jié)果?？梢约尤肷倭康夂?或烷基鹵化物，以使金屬鎂與有機(jī)鹵化物RX間的反應(yīng)以較高的速率進(jìn)行。合適的烷基鹵化物的例子有丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物RX為烷基鹵化物時(shí)，優(yōu)選應(yīng)用碘或1,2-二溴乙烷。Grignard形成步驟的反應(yīng)溫度可以例如為20-150℃，和反應(yīng)時(shí)間可以例如為0.5-20小時(shí)。當(dāng)Grignard形成完成后，將溶解的第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體殘余產(chǎn)物分離。正如WO-A-01/23441中所述，優(yōu)選在步驟b)中將硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)引入混合設(shè)備，以改進(jìn)催化劑顆粒、特別是較大催化劑顆粒的形態(tài)。在這里，'形態(tài)'不僅指催化劑的顆粒形狀，也指催化劑顆粒的粒度分布、其細(xì)粒含量、粉末流動(dòng)性和堆密度。另外，公知的是在聚合過(guò)程中應(yīng)用催化劑組分產(chǎn)生的聚烯烴粉末具有與催化劑組分相同的形態(tài)(所謂的“復(fù)制效果”，例如參見(jiàn)S.vanderVen,PolypropyleneandotherPolyolefins,Elsevier1990，第8-10頁(yè))。因此，幾乎圓的聚合物顆粒均獲得小于2的長(zhǎng)徑比(l/d)和良好的粉末流動(dòng)性。"同時(shí)引入"指引入第一反應(yīng)產(chǎn)物和硅烷化合物的方式使得在向混合器中引入這些化合物的過(guò)程中Mg/Si的摩爾比基本上不發(fā)生改變?？梢詫⒐柰榛衔锖偷谝环磻?yīng)產(chǎn)物連續(xù)或間歇引入到混合設(shè)備中。優(yōu)選將硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)引入混合設(shè)備中?；旌显O(shè)備可以具有各種形式，它可以為其中將硅烷化合物與第一反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合的混合設(shè)備，也可以為其中硅烷化合物與第一反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器。優(yōu)選地，對(duì)于步驟b)，使硅烷化合物與第一反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合，之后將混合物引入反應(yīng)器。通過(guò)這種方式，形成具有一定形態(tài)的催化劑組分，該形態(tài)將導(dǎo)致聚合物顆粒具有最好的形態(tài)(高的堆密度、窄的粒度分布、(幾乎)沒(méi)有細(xì)粉、非常好的流動(dòng)性)。在步驟b)期間Si/Mg的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如為0.2-20。優(yōu)選地，所述Si/Mg的摩爾比為0.4-1.0。優(yōu)選地，含烷氧基或芳氧基的硅烷為具有通式SiR1nOR24-n的化合物或化合物的混合物，其中n為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1，每個(gè)R1獨(dú)立地表示例如具有1-20個(gè)C原子并任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的烷基、鏈烯基或芳基，和每個(gè)R2獨(dú)立地表示例如具有1-20個(gè)C原子并任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的烷基或芳基。優(yōu)選地，所述硅烷為四乙氧基硅烷。預(yù)混合時(shí)間可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0.1-300秒。優(yōu)選實(shí)施預(yù)混合1-50秒。預(yù)混合溫度不是特別關(guān)鍵，和例如可以為0-80℃，和優(yōu)選為10-50℃。硅烷化合物與第一反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)例如可以在-20℃至100℃的溫度下實(shí)施，例如在溫度0-80℃下實(shí)施。硅烷化合物與第一反應(yīng)產(chǎn)物之間反應(yīng)獲得的產(chǎn)物通常通過(guò)用惰性溶劑例如具有1-20個(gè)C原子的烴溶劑洗滌而純化。它非常合適在本發(fā)明方法中用作制備催化劑化合物的初始材料。在本發(fā)明方法中應(yīng)用的催化劑包含上述催化劑組分和助催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑還包含外部供體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在所獲得的聚合物中金屬殘余物的量降低。通常，所述助催化劑為含元素周期表(HandbookofChemistryandPhysics，第70版，CRC出版社，1989-1990年)第1、2、12或13族金屬的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選地，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物。所述有機(jī)鋁化合物例如可以為具有通式AlR33的化合物，其中每個(gè)R3獨(dú)立地表示具有例如1-10個(gè)C原子的烷基，或例如具有4-20個(gè)C原子的芳基。有機(jī)鋁化合物的合適例子有有機(jī)鋁烷基化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、乙基-二-甲基鋁、三異丁基鋁、甲基-乙基-丁基鋁和/或三辛基鋁。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述助催化劑為三乙基鋁?？赡艿耐獠抗w的例子例如為在制備催化劑組分中可以用作內(nèi)部供體的上述化合物。作為外部供體，也可以應(yīng)用有機(jī)硅化合物。也可以應(yīng)用外部供體的混合物。適合用作外部供體的有機(jī)硅化合物的例子有具有通式SiR4nOR54-n的化合物或化合物的混合物，其中n為0、1或3，優(yōu)選為1或2，每個(gè)R4獨(dú)立地表示例如具有1-20個(gè)C原子并任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的烷基、鏈烯基或芳基，和每個(gè)R5獨(dú)立地表示例如具有1-20個(gè)C原子并任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的烷基或芳基，例如四甲氧基烷基、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、異環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(異丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物為正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二(異丙基)二甲氧基硅烷或二(異丁基)二甲氧基硅烷。在聚合過(guò)程中，助催化劑中金屬相對(duì)于Ti的摩爾比可以在5-2000間變化。該比值優(yōu)選為50-300。在聚合混合物中鋁/供體的摩爾比優(yōu)選為0.1-200，更優(yōu)選為1-100。雖然為了描述目的已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這些詳細(xì)描述只是為了該目的，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可以進(jìn)行改變。還要注意的是本發(fā)明涉及這里所描述的所有可能的特征組合，特別優(yōu)選的是權(quán)利要求中存在的那些特征組合。應(yīng)注意術(shù)語(yǔ)"包含"和“包括”不排除其它元素的存在。但也應(yīng)理解對(duì)于包含一些組分的產(chǎn)品的描述也公開(kāi)了由這些組分組成的產(chǎn)品。類似地，還應(yīng)理解對(duì)于包括一些步驟的方法的描述也公開(kāi)了由這些步驟組成的方法。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步描述本發(fā)明。1.催化劑制備在如下所有的實(shí)施例中，應(yīng)用按如下方法制備的催化劑。A.Grignard形成步驟用360g鎂粉填充體積為9L的不銹鋼反應(yīng)器。使反應(yīng)器處于氮?dú)庀?。將鎂在80℃加熱1小時(shí)，隨后加入二丁醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后向反應(yīng)混合物中依次加入碘(0.5g)和氯代正丁烷(50ml)。在碘的顏色消失后，將溫度提升至94℃。然后在1小時(shí)內(nèi)慢慢加入二丁醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物，和然后在2.0小時(shí)內(nèi)慢慢加入4升氯苯。將反應(yīng)混合物的溫度保持在98-105℃之間。使所述反應(yīng)混合物在97-102℃下再攪拌6小時(shí)。然后停止攪拌和加熱，使固體物質(zhì)靜置48小時(shí)。通過(guò)傾析沉積物上的溶液，獲得濃度為1.3molMg/l的苯基氯化鎂反應(yīng)產(chǎn)物A的溶液。將該溶液用于進(jìn)一步的催化劑制備中。B.制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物(Mg(OAlk)xCly)將步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液(360ml，0.468molMg)和180ml四乙氧基硅烷(TES)的二丁醚(DBE)溶液(55mlTES和125mlDBE)冷卻至10℃，和然后同時(shí)加料至配備有攪拌器和夾套的0.45ml體積的混合器中。加料時(shí)間為360分鐘。隨后向反應(yīng)器中引入預(yù)先混合的反應(yīng)產(chǎn)物A和TES溶液。通過(guò)使冷水在所述小型混合器的夾套內(nèi)循環(huán)使混合器(小型混合器)冷卻至10℃。小型混合器中的攪拌速度為1000rpm。在開(kāi)始加料時(shí)反應(yīng)器中的攪拌速度為350rpm，和在加料階段結(jié)束時(shí)逐漸增加至600rpm。加料完成后將反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在該溫度下保持1小時(shí)。然后停止攪拌，并使固態(tài)物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析移除上清液。用500ml庚烷洗滌固態(tài)物質(zhì)三次。結(jié)果獲得了懸浮在200ml庚烷中的淺黃色固態(tài)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物B(所述固態(tài)第一中間反應(yīng)產(chǎn)物即載體)。載體的平均粒度為22μm和跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。C.制備第二中間反應(yīng)產(chǎn)物按WO/2007/134851的實(shí)施例IV中所述實(shí)施載體活化以得到第二中間反應(yīng)產(chǎn)物。在惰性氮?dú)鈿夥蘸?0℃下向配備有機(jī)械攪拌器的250ml玻璃燒瓶中裝填入分散于60ml庚烷中的5g反應(yīng)產(chǎn)物B的漿液。隨后在攪拌1小時(shí)的條件下加入處于20ml庚烷中的0.22ml乙醇的溶液(EtOH/Mg＝0.1)。使反應(yīng)混合物在20℃下保持30分鐘后，在1小時(shí)內(nèi)加入處于20ml庚烷中的0.79ml四乙氧基鈦(TET/Mg＝0.1)的溶液。在90分鐘內(nèi)使所述漿液慢慢加熱至30℃，并在該溫度下再保持2小時(shí)。最后將上清液層傾析出固體反應(yīng)產(chǎn)物(第二中間反應(yīng)產(chǎn)物即活化的載體)，其在30℃下用90ml的庚烷洗滌一次。D.制備催化劑組分使反應(yīng)器處于氮?dú)庀?，并向其中加?25ml四氯化鈦。將反應(yīng)器加熱至90℃，和在攪拌下向其中加入在15ml庚烷中含約5.5g活化載體的懸浮液。將反應(yīng)混合物在90℃下保持10min。然后加入0.866g乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。使反應(yīng)混合物保持60min(催化劑制備的第I階段)。然后停止攪拌并使固體物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析去除上清液，隨后在90℃下用氯苯(125ml)洗滌所述固體產(chǎn)物20分鐘。然后通過(guò)傾析去除洗滌溶液，隨后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物在90℃保持30min(催化劑制備的第II階段)，然后停止攪拌并使固體物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析去除上清液，隨后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后將在3ml氯苯中的0.5g9,9-二-甲氧基甲基-9H-芴(flu)(flu/Mg＝0.05mol)加入到反應(yīng)器中，并使反應(yīng)混合物的溫度升高至115℃。將反應(yīng)混合物在115℃保持30min(催化劑制備的第III階段)，然后停止攪拌并使固體物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析去除上清液，隨后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物在115℃保持30min(催化劑制備的第IV階段)，隨后使固體物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析去除上清液，并在60℃下用150ml庚烷洗滌所述固體5次，隨后獲得懸浮于庚烷中的催化劑組分。所述催化劑具有如下組成：表1Ti＝催化劑上負(fù)載的鈦Mg＝鎂EtO＝乙醇DNBP＝內(nèi)部供體含量D10＝10％催化劑的顆粒粒度。2.中試裝置中的聚合應(yīng)用步驟D獲得的催化劑組分使丙烯聚合。聚合在含步驟D的催化劑組分的催化劑、三乙基鋁和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的存在下在氣相反應(yīng)器中連續(xù)實(shí)施。聚合時(shí)間為3小時(shí)。催化劑組分的濃度為4cc/hr，三乙基鋁的濃度為0.07kg/hr。環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的濃度以及三乙基鋁與環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的摩爾比在下表3中給出。用于聚合的反應(yīng)器為Unipol氣相中試反應(yīng)器。這是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，它可以以高達(dá)20kg/hr的最大生產(chǎn)能力生產(chǎn)PP樹(shù)脂。在這個(gè)實(shí)施例中，生產(chǎn)速率為15kg/hr。反應(yīng)器的條件在下表2中給出：表2反應(yīng)器條件床層溫度(℃)63反應(yīng)器壓力(Barg)29C3分壓(Bara)24床層wt.(mbar)30SGV(表觀氣體速度)(m/s)0.34漿液催化劑流率(cc/hr)4油中的催化劑濃度％10％Al/供體摩爾比5.0TEAL流量(kg/hr)0.07TEAL濃度5％載體流率(kg/hr)4生產(chǎn)速率(kg/hr)15催化劑以在礦物油中的10wt％漿液存在。TEAL作為在異戊烷中的5wt％溶液加入。實(shí)施了四個(gè)實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)1(對(duì)比例)中，反應(yīng)在H2存在下實(shí)施。H2與丙烯的體積比為0.0038。在實(shí)施例2中，反應(yīng)在降低的H2量下實(shí)施。H2與丙烯的體積比為0.019。在實(shí)施例3和4中，在無(wú)H2下實(shí)施反應(yīng)。在表3中給出了生產(chǎn)率、堆密度(BD)、二甲苯可溶物含量、平均顆粒粒度、在2.16kg下測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)、Mn和Mw。在160℃下應(yīng)用Waters2000Alliance凝量滲透色譜表征分子量和分子量分布。溶體流動(dòng)指數(shù)應(yīng)用Zwick4106熔體指數(shù)儀測(cè)量。二甲苯可溶物含量按ASTMD-5492在23℃下測(cè)量。樹(shù)脂的堆密度和平均顆粒粒度分別按ASTMD792和ASTMD4513-11測(cè)量。表3表3(續(xù))測(cè)量實(shí)施例1(對(duì)比例)和實(shí)施例3的聚丙烯性質(zhì)。按ASTMD3835，用配備有滑輪的毛細(xì)管流變儀測(cè)量熔體強(qiáng)度。實(shí)施例3的樣品的熔體強(qiáng)度為約10，這比實(shí)施例1的樣品高2-3倍。按ASTMD4440測(cè)量零剪切粘度。實(shí)施例3的樣品的零剪切粘度為75KPa-秒，這比實(shí)施例1的樣品的高約18倍。也測(cè)量實(shí)施列2和實(shí)施例4的樣品的零剪切粘度，結(jié)果分別為約9KPa-秒和38KPa-秒。應(yīng)用配備有拉伸粘度設(shè)備(EVF)的AdvancedRheometricExpansionSystem(ARES)測(cè)量拉伸粘度。170℃下實(shí)施例3的樣品的拉伸粘度為400KP-秒，這比實(shí)施例1的樣品的高約15倍。按ASTMD3418-08在DSC中以10℃/min的加熱速率測(cè)量結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔點(diǎn)。將樣品加熱至200℃(第一次加熱)，和然后冷卻(以測(cè)量結(jié)晶溫度和結(jié)晶度)，和然后加熱(第二次加熱)以測(cè)量熔點(diǎn)和熱擴(kuò)散。TADSC-Q-1000、Q2000和Q20儀器。實(shí)施例3的樣品的結(jié)晶度水平為約48％，這比實(shí)施例1的樣品低3％。實(shí)施例3的樣品的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)分別為118℃和163℃。這些溫度非常類似于實(shí)施例1的樣品。當(dāng)應(yīng)用約2℃/min的較低加熱速率從50℃升至260℃時(shí)，觀察到相同的傾向。3.將聚丙烯處理為制品3.1擠出應(yīng)用配備有料倉(cāng)給料機(jī)Brabender-TSE35/17D的用于連續(xù)配混聚合物材料的共同旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)處理實(shí)施例1和3獲得的聚丙烯.對(duì)比例1的聚丙烯在熔體溫度220℃和熔體壓力960psi下可以以20kg/h的產(chǎn)量處理。而對(duì)于處理實(shí)施例3的聚丙烯來(lái)說(shuō)，相對(duì)于對(duì)比例1的聚丙烯的處理，熔體溫度高約10℃和熔體壓力高約50％。3.2吹塑通過(guò)吹塑處理實(shí)施例3獲得的聚丙烯。應(yīng)用酚類和亞磷酸鹽抗氧化劑和酸清除劑(Irganox101、Irgafos168和DHT-4A)使實(shí)施例3獲得的聚丙烯穩(wěn)定。在擠出前在Henshel混合器中使PP基礎(chǔ)樹(shù)脂和添加劑摻混5分鐘。在熔體溫度227℃和螺桿速度200rpm下用30-mm的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK30類型形式MPM)使樣品熔融配混。在Battenfeld吹塑機(jī)上處理熔融的PP以產(chǎn)生瓶子(0.5L)。熔點(diǎn)為240℃。由此表明可以通過(guò)常規(guī)設(shè)備處理具有相對(duì)高分子量的聚丙烯。所形成的制品具有良好的特性，例如：良好的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂值(ESCR)，在100％Igebal下約>1000小時(shí)；較高的透明度，按ASTMD1003對(duì)于2mm厚度在BYKGardnerHaze-gardPlus濁度測(cè)量?jī)x上測(cè)量以％濁度計(jì)為約20％；良好的光澤度，按ASTMD2457測(cè)量光澤度>80；和較輕的重量(180g)。3.3注塑另外，應(yīng)用帶有通用螺桿的Battenfield注塑機(jī)對(duì)實(shí)施例1(對(duì)比例)和實(shí)施例3獲得的聚丙烯進(jìn)行注塑，以產(chǎn)生用于測(cè)量彎曲模量和Izod沖擊強(qiáng)度的樣品。注射壓力為800bar和溫度為200-225℃，噴嘴溫度為225℃。注射速率為10mm/s和注射時(shí)間為2.50秒。分別按ASTMD1043-D和ASTMD256測(cè)量硬度和沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例1(對(duì)比例)的PP樣品的硬度為1370MPa和沖擊強(qiáng)度為26J/m，而實(shí)施例3的PP樣品的硬度為1320MPa和沖擊強(qiáng)度為90J/m。本發(fā)明的樣品具有良好的沖擊強(qiáng)度/硬度平衡。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3