背景

所公開(kāi)的主題的領(lǐng)域

當(dāng)前公開(kāi)的主題涉及烯烴的低聚。特別地，當(dāng)前公開(kāi)的主題涉及在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法。所述方法可以包括使用吸附劑來(lái)促進(jìn)沉淀。

相關(guān)技術(shù)說(shuō)明

烯烴的低聚可產(chǎn)生許多有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)物。例如，可使簡(jiǎn)單的原料烯烴低聚以提供有用的高級(jí)烯烴。在工業(yè)上重要的方法包括由乙烯制備阿爾法烯烴(α烯烴)，例如，通過(guò)乙烯的三聚制備1-己烯。

在一些烯烴低聚時(shí)遇到的問(wèn)題可能是對(duì)所期望的低聚物的不完全選擇性。即，除了所期望的低聚物之外，可能形成副產(chǎn)物和副產(chǎn)品。副產(chǎn)物和副產(chǎn)品可包括其他低聚物以及聚合物。例如，在乙烯低聚成1-己烯時(shí)，可能形成己烯的其他異構(gòu)體(2-己烯和3-己烯)，以及乙烯的高級(jí)低聚物(例如，辛烯、癸烯和十二烯)和聚乙烯。

在烯烴的低聚期間作為副產(chǎn)物和副產(chǎn)品形成的聚合物可能是成問(wèn)題的。例如，在工業(yè)規(guī)模上，聚合物可沉積在低聚反應(yīng)器和/或產(chǎn)物管線的內(nèi)部部分以及與反應(yīng)混合物和產(chǎn)物混合物接觸的其他設(shè)備上。此外，必須將保持溶解在產(chǎn)物混合物中的聚合物與所期望的低聚物產(chǎn)物分離。例如，在乙烯低聚成1-己烯時(shí)，聚乙烯可沉積在反應(yīng)器和下游設(shè)備上，并且可使1-己烯的純化復(fù)雜化。因此從乙烯三聚反應(yīng)的流出物流中除去聚乙烯可以是有益的。

在一些烯烴低聚時(shí)遇到的另一個(gè)問(wèn)題可能是在所期望的反應(yīng)結(jié)束之后使活性有機(jī)金屬催化劑減活的必要性。一些有機(jī)金屬催化劑可包含高度反應(yīng)性的有機(jī)金屬鍵，例如金屬-烷基鍵。如果突然暴露于水和/或氧氣，則這樣的活性金屬物質(zhì)可劇烈反應(yīng)。如果在所期望的反應(yīng)階段結(jié)束之后不使這樣的活性金屬物質(zhì)減活，則其還可能引起其他問(wèn)題。例如，存在于下游流出物中的活性金屬物質(zhì)可能催化不期望的反應(yīng)。在可以由包含催化劑的反應(yīng)混合物獲得所期望的反應(yīng)產(chǎn)物之前，可能需要通過(guò)減活劑(例如，水、醇、胺、氨基醇、或其混合物)對(duì)活性有機(jī)金屬催化劑進(jìn)行受控減活。然后可將減活的催化劑從反應(yīng)混合物中除去。

已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來(lái)解決聚合物的除去以及有機(jī)金屬催化劑的減活和除去。俄羅斯專利號(hào)ru2131405和ru2249585(其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)描述了向有機(jī)金屬催化劑中添加水以使該催化劑減活，提供可從反應(yīng)混合物中沉淀的水合金屬氧化物(例如，鋁和鉻的水合氧化物)。國(guó)際(pct)申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)wo2012/071644和wo2013/109371(其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)描述了使用吸附劑(例如，氧化鋁和二氧化硅)促進(jìn)氧化物沉淀物的結(jié)合。吸附劑還可結(jié)合聚合物并使其沉淀，促進(jìn)將其除去。

向反應(yīng)混合物中添加減活劑(例如，水和/或醇)并隨后添加吸附劑可能具有缺點(diǎn)。例如，可能添加相對(duì)于有機(jī)金屬催化劑大量過(guò)量的減活劑，產(chǎn)生受到減活劑污染的流出物流。然后必須從流出物流中除去過(guò)量的減活劑(例如，水和/或醇)，需要使用干燥劑或其他方法。

因此，期望提供一種在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物沉淀并使有機(jī)金屬催化劑減活的方法，所述方法不需要添加過(guò)量的減活劑并隨后添加吸附劑。還期望確定吸附劑的優(yōu)選粒徑以優(yōu)化聚合物和減活的催化劑的沉淀。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所公開(kāi)的主題的目的和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中闡述并由此而變得明顯，并且將通過(guò)所公開(kāi)的主題實(shí)踐而得以認(rèn)知。所公開(kāi)的主題的另外的優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)在書面描述及其權(quán)利要求中特別指出的方法和技術(shù)以及附圖來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。

為了實(shí)現(xiàn)這些和其他優(yōu)點(diǎn)并且根據(jù)所公開(kāi)的主題的目的，如具體體現(xiàn)并概括性描述的，所公開(kāi)的主題提供了使副產(chǎn)物、副產(chǎn)品和/或減活的催化劑沉淀的方法。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，提供了在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法。所述方法可包括提供來(lái)自烯烴低聚反應(yīng)的流出物流。流出物流可包含聚合物和有機(jī)金屬催化劑。所述方法還可包括向流出物流中引入吸附劑顆粒。吸附劑顆?？砂瑴p活劑。減活劑可為水、醇、胺、氨基醇、或其組合。至少約10％的吸附劑顆粒的粒徑可為10μm至60μm。所述方法還可包括使流出物流冷卻，從而使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑從流出物流中沉淀，以提供包含吸附劑、聚合物和減活的催化劑的沉淀物。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，有機(jī)金屬催化劑可包含鉻。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，烯烴低聚反應(yīng)可包括乙烯三聚成1-己烯。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，吸附劑顆?？砂檠趸X顆粒、二氧化硅顆粒、或其組合的顆粒。至少約20％的吸附劑顆粒的粒徑可為10μm至60μm。例如，約40％的吸附劑顆粒的粒徑可為10μm至60μm。吸附劑顆?？梢砸孕∮诩s20重量％的量包含減活劑。例如，吸附劑顆粒可以以約5重量％至約10重量％的量包含減活劑。吸附劑顆粒的表面積可大于10m²/g。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，可以將吸附劑顆粒作為溶劑中的懸浮體引入到流出物流中。可以以以每1kg流出物流約0.1g至約1.0g吸附劑顆粒的量將吸附劑顆粒引入到流出物流中。減活劑可包括水。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，可大約在將吸附劑顆粒引入到流出物流中的同時(shí)，使流出物流冷卻?；蛘?，可在將吸附劑顆粒引入到流出物流中之后，使流出物流冷卻。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，沉淀物可包含粒徑為約1μm至約1000μm的沉淀物顆粒。在一些實(shí)施方案中，小于約8％的沉淀物顆粒的粒徑可小于10μm。在一些實(shí)施方案中，小于約0.8％的沉淀物顆粒的粒徑可小于5μm。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法還可包括從流出物流中分離沉淀物以提供純化的產(chǎn)物。

應(yīng)理解，前述概括性描述和以下詳細(xì)描述均為示例性的，并且旨在提供對(duì)要求保護(hù)的所公開(kāi)的主題的進(jìn)一步解釋。

包括并入本說(shuō)明書中并構(gòu)成其一部分的附圖用于說(shuō)明并提供對(duì)所公開(kāi)的主題的進(jìn)一步理解。附圖與描述一起用于解釋所公開(kāi)主題的原理。

附圖說(shuō)明

圖1是示出可與所公開(kāi)的主題的方法結(jié)合使用的示例性系統(tǒng)的示意圖。

圖2描繪了由實(shí)施例1的烯烴低聚反應(yīng)獲得的沉淀物粒徑分布，在實(shí)施例1中添加有標(biāo)稱粒徑為100μm至200μm的鋁氧化物(氧化鋁)吸附劑顆粒。

圖3描繪了吸附劑(sio2)粒徑分布和由實(shí)施例2的烯烴低聚反應(yīng)獲得的沉淀物粒徑分布，在實(shí)施例2中，根據(jù)所公開(kāi)的主題添加有標(biāo)稱粒徑為35μm至70μm的硅氧化物(二氧化硅)吸附劑顆粒。

圖4描繪了由實(shí)施例3的烯烴低聚反應(yīng)獲得的沉淀物粒徑分布，在實(shí)施例3中，根據(jù)所公開(kāi)的主題添加有標(biāo)稱粒徑為35μm至70μm的硅氧化物(二氧化硅)吸附劑顆粒。

圖5描繪了由實(shí)施例4的烯烴低聚反應(yīng)獲得的沉淀物粒徑分布，實(shí)施例4為其中添加有水以使有機(jī)金屬催化劑減活但未添加吸附劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

下面參照附圖詳細(xì)描述所公開(kāi)的主題的同時(shí)，也結(jié)合說(shuō)明性實(shí)施方案且非限制性地進(jìn)行描述。

具體實(shí)施方式

本文呈現(xiàn)的方法可用于各種低聚過(guò)程，包括但不限于烯烴低聚，例如乙烯的三聚或四聚。所述方法可用于相對(duì)小的規(guī)模(例如，實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；蚬ぷ髋_(tái)規(guī)模)，并且可用于相對(duì)大的規(guī)模(例如，工業(yè)規(guī)模)。低聚可在均勻溶液或膠體溶液中發(fā)生。低聚可在本領(lǐng)域已知的各種反應(yīng)器中發(fā)生，如下文更詳細(xì)描述的。低聚可在多于一個(gè)順序或并列運(yùn)行的反應(yīng)器中發(fā)生。僅出于舉例說(shuō)明而非限制的目的，并且如本文具體體現(xiàn)的，所呈現(xiàn)的方法可用于乙烯三聚成1-己烯的情況。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指飽和脂族基團(tuán)。烷基可為直鏈的(例如，乙基、正丙基、正丁基)或支鏈的(例如，異丙基、仲丁基)。術(shù)語(yǔ)“烷基”還包括環(huán)烷基，即基于碳的飽和脂族環(huán)狀基團(tuán)。環(huán)烷基可包含一個(gè)環(huán)或多于一個(gè)環(huán)。作為非限制性實(shí)例，環(huán)烷基可包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烷烴(alkane)”和“烷烴(alkanes)”是指飽和脂族化合物。烷基化合物可為直鏈的(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、正辛烷、正癸烷)或支鏈的(例如，異丁烷、3-甲基壬烷)。直鏈烷烴也被稱為線性烷烴或正烷烴，并且是沒(méi)有側(cè)鏈的無(wú)環(huán)烷烴。支鏈烷烴(也被簡(jiǎn)稱為“支化烷烴”)是具有一個(gè)或更多個(gè)側(cè)鏈的無(wú)環(huán)非線性烷烴。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烷烴(alkane)”和“烷烴(alkanes)”還包括環(huán)烷烴化合物，即，基于碳的飽和脂族環(huán)狀化合物。環(huán)烷烴可包含一個(gè)環(huán)或多于一個(gè)環(huán)。作為非限制性實(shí)例，環(huán)烷烴可包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷和環(huán)癸烷。環(huán)烷烴可為經(jīng)取代的。示例性經(jīng)取代的環(huán)烷烴包括甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“鹵素”是指第17族元素，即氟、氯、溴、碘和砹。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”和“部分(moiety)”是指較大的組合物、化合物、分子或結(jié)構(gòu)的部分。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“約”或“大約”意指在如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定的特定值的可接受的誤差范圍內(nèi)，其部分地取決于測(cè)量或確定該值的方式，即測(cè)量系統(tǒng)的局限性。例如，“約”可意指給定值的高至20％、高至10％、高至5％、或高至1％的范圍。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法一般可包括提供來(lái)自烯烴低聚反應(yīng)的流出物流。流出物流可包含聚合物和有機(jī)金屬催化劑。所述方法還可包括向流出物流中引入吸附劑顆粒。吸附劑顆?？砂瑴p活劑。減活劑可為水、醇、胺、氨基醇、或其組合。至少約10％的吸附劑顆粒的粒徑可為10μm至60μm。所述方法還可包括使流出物流冷卻，從而使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑從流出物流中沉淀，以提供包含吸附劑、聚合物和減活的催化劑的沉淀物。

現(xiàn)在將詳細(xì)參照所公開(kāi)主題的多個(gè)示例性實(shí)施方案，其示例性實(shí)施方案在附圖中示出。將結(jié)合詳細(xì)描述來(lái)描述所公開(kāi)主題的方法和相應(yīng)的技術(shù)。

附圖用于進(jìn)一步說(shuō)明多個(gè)實(shí)施方案并且解釋全部根據(jù)所公開(kāi)的主題的各個(gè)原理和優(yōu)點(diǎn)。出于解釋和說(shuō)明而非限制的目的，根據(jù)所公開(kāi)的主題的在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法的示例性實(shí)施方案示于圖1至5中。雖然關(guān)于圖1的系統(tǒng)和下面呈現(xiàn)的實(shí)施例描述了當(dāng)前公開(kāi)的主題，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所公開(kāi)的主題不限于說(shuō)明性實(shí)施方案，并且本文所述的方法和技術(shù)可用于在任何合適的反應(yīng)或體系中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，參照?qǐng)D1，當(dāng)前公開(kāi)的方法可結(jié)合示例性系統(tǒng)100來(lái)進(jìn)行。系統(tǒng)100可包括其中可進(jìn)行烯烴低聚反應(yīng)的反應(yīng)器104。反應(yīng)器104可與一個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料線102連接。雖然在圖1中示出了一個(gè)進(jìn)料線102，但是應(yīng)理解，可將多個(gè)進(jìn)料線與反應(yīng)器104連接。進(jìn)料線102可向反應(yīng)器104中供給各種組分。在一些實(shí)施方案中，供給到反應(yīng)器104中的組分可包括有機(jī)金屬催化劑、過(guò)渡金屬源、烷基鋁化合物、鋅化合物、吡咯化合物、鹵素化合物、烯烴、氫氣、和/或溶劑。作為非限制性實(shí)例，在一些實(shí)施方案中，可存在供給有機(jī)金屬催化劑溶液的一個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料線、供給溶劑的一個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料線、供給烯烴(例如，乙烯)的一個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料線、和/或供給氫氣的一個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料線。在一些實(shí)施方案中，可使用多于一種烴化合物作為溶劑，并且可使用不同的溶劑混合物來(lái)制備各種組合物。例如，在一些實(shí)施方案中，可將第一溶劑用作催化劑溶劑(例如，用于溶解烷基鋁化合物、鉻化合物和附加催化劑組分的溶劑)，并且可添加第二溶劑作為附加反應(yīng)溶劑。所有溶劑可在反應(yīng)器104中組合以提供組合的反應(yīng)溶劑。

烯烴低聚反應(yīng)可在反應(yīng)器104中發(fā)生，以提供低聚產(chǎn)物以及副產(chǎn)物聚合物?？蓮姆磻?yīng)器104中將包含低聚產(chǎn)物、聚合物和有機(jī)金屬催化劑的流出物流106移出。可向流出物流106中引入吸附劑顆粒108以使有機(jī)金屬催化劑減活，并且可將流出物流106冷卻，從而使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀?？扇芜x地在分離單元110中分離包含吸附劑、聚合物和減活的催化劑的沉淀物，以提供沉淀物112和純化的產(chǎn)物流114。

當(dāng)前公開(kāi)的主題的烯烴低聚反應(yīng)可在本領(lǐng)域已知的各種反應(yīng)器中進(jìn)行。作為非限制性實(shí)例，合適的反應(yīng)器104可包括連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器和管式或管狀反應(yīng)器(層流反應(yīng)器)。反應(yīng)器104可為適用于氣體/液體反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，具有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器、具有直流或逆流氣體和液體供應(yīng)的鼓泡塔反應(yīng)器(鼓泡反應(yīng)器)、或者鼓泡氣體提升式反應(yīng)器。反應(yīng)器可包括圖1中未示出的部件和附件，例如一個(gè)或更多個(gè)附加進(jìn)料線、一個(gè)或更多個(gè)氣體輸入線、一個(gè)或更多個(gè)氣體輸出線、一個(gè)或更多個(gè)煙氣排放線、一個(gè)或更多個(gè)攪拌器、反應(yīng)區(qū)、一個(gè)或更多個(gè)加熱元件、和/或一個(gè)或更多個(gè)粘度計(jì)。組件和附件可設(shè)置在反應(yīng)器的不同位置處，如本領(lǐng)域已知的。

在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑可包含一種或更多種過(guò)渡金屬源。作為非限制性實(shí)例，過(guò)渡金屬可為ti、zr、hf、ni、cr、fe、co、pd、pt、及其組合。根據(jù)所公開(kāi)的主題，有機(jī)金屬催化劑可包含鉻(cr)。有機(jī)金屬催化劑可為均相催化劑或非均相催化劑。

當(dāng)有機(jī)金屬催化劑包含鉻時(shí)，鉻源可為有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的。鉻源的氧化態(tài)可以變化。例如，鉻源可包括其中鉻處于氧化態(tài)0、+1、+2、+3、+4、+5和+6的化合物。一般地，鉻源可為式crxn，其中x取代基相同或不同，以及其中n為1至6的數(shù)。x取代基可為有機(jī)或無(wú)機(jī)自由基。作為非限制性實(shí)例，合適的有機(jī)自由基x可包含1至20個(gè)碳原子，并且可包括烷基、烷氧基、羧基、乙酰丙酮基、氨基和酰氨基。作為非限制性實(shí)例，合適的無(wú)機(jī)自由基x可包括鹵素(形成鹵化鉻)、硫酸根(形成硫酸鉻)和氧(形成鉻氧化物)。鉻源的實(shí)例可包括氯化鉻(iii)、乙酸鉻(iii)、三乙基己酸鉻(iii)、乙酰丙酮鉻(iii)、吡咯化鉻(iii)(chromium(iii)pyrrolide)、乙酸鉻(ii)、和鉻酰氯(cro2cl2)。

反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑還可包含烷基鋁化合物。在一些實(shí)施方案中，烷基鋁化合物可為基于過(guò)渡金屬的催化劑中心(例如，鉻中心)的活化劑。烷基鋁化合物可包括鹵代烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、及其混合物。烷基鋁化合物為包含至少一個(gè)鋁-烷基鍵的化合物，并且在一些非限制性實(shí)施方案中，可由通式alr3、alr2x、alrx2、alr2or、alrxor或al2r3x3表示，其中r為烷基，以及x為鹵素原子(例如，cl或br)。烷基鋁化合物的非限制性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁(ethylaluminumsesquichloride)和甲基鋁氧烷(mao)。烷基鋁化合物可作為多種烷基鋁化合物的混合物使用。在一些實(shí)施方案中，烷基鋁化合物可為三乙基鋁或三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，可對(duì)反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑的一種或更多種組分進(jìn)行照射。在一些實(shí)施方案中，烷基鋁化合物可為經(jīng)照射的烷基鋁化合物?？蓪?duì)烷基鋁化合物進(jìn)行照射以提高其活性并提高反應(yīng)器104中有機(jī)金屬催化劑的整體活性。在一些實(shí)施方案中，照射可為微波照射。美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2012/0302715中概括性描述了烷基鋁化合物的微波照射，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。作為非限制性實(shí)例，可用頻率為約0.2ghz至20ghz的微波輻射照射一種或更多種烷基鋁化合物。在一些實(shí)施方案中，微波輻射的頻率可為約2.45ghz。照射的持續(xù)時(shí)間可為約0.5分鐘(30秒)至約20分鐘。在一些實(shí)施方案中，可在與催化劑組合物的其他組分(例如，過(guò)渡金屬源)混合之前，用微波輻射照射一種或更多種烷基鋁化合物。如果在與催化劑組合物的其他組分混合之前對(duì)烷基鋁化合物進(jìn)行照射，則限制照射和混合之間經(jīng)過(guò)的時(shí)間可能重要的。例如，所述時(shí)間可以小于10分鐘、小于5分鐘或小于3分鐘。在一些實(shí)施方案中，烷基鋁化合物的照射和與催化劑組合物的其他組分(例如，過(guò)渡金屬源)混合之間的時(shí)間可小于3分鐘。在另一些實(shí)施方案中，可首先將一種或更多種烷基鋁化合物與過(guò)渡金屬源(例如，鉻源)和吡咯化合物組合以提供組合物，然后可如上所述對(duì)組合物進(jìn)行照射。在與本申請(qǐng)同一天提交的國(guó)際(pct)申請(qǐng)(代理人案卷號(hào)080474.0122)中提供了對(duì)根據(jù)所公開(kāi)的主題的烷基鋁化合物和其他催化劑組分的照射的進(jìn)一步描述，其通過(guò)引用整體并入本文。

反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑還可包含一種或更多種鹵素化合物。鹵素化合物可描述為鹵化物源。鹵素化合物可為式rmxn的化合物，其中r為有機(jī)自由基、有機(jī)金屬自由基或無(wú)機(jī)自由基，x為鹵素(例如f、cl、br或i)，以及總和(m+n)大于0。示例性鹵素化合物可包括alet2cl、aletcl2、alcl3、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、丁基溴、二氯甲烷、四氯化碳、chcl3(氯仿)、六氯乙烷、三氯化硼和四氯化鍺。添加一種或更多種鹵素化合物可改善有機(jī)金屬催化劑的選擇性、活性和/或產(chǎn)率。

反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑還可包含鋅化合物。在一些實(shí)施方案中，鋅化合物可為基于過(guò)渡金屬的催化劑中心(例如，鉻中心)的活化劑。在一些實(shí)施方案中，鋅化合物可包括金屬鋅(zn(0))、鋅-銅偶聯(lián)劑、烷基鋅化合物(包括二烷基鋅化合物)、芳基鋅化合物(包括二芳基鋅化合物)、酰胺鋅(例如，鋅吡咯化物(zincpyrrolides)或卟啉鋅配合物)、鋅含氧化物(例如，甲酸鋅、乙酸鋅、2-乙基己酸鋅和其他羧酸鋅)、鹵化鋅(例如，無(wú)水氯化鋅)、及其組合。在一些實(shí)施方案中，鋅化合物可包括二烷基鋅化合物。在一些實(shí)施方案中，二烷基鋅化合物可包括二甲基鋅、二乙基鋅、二丁基鋅、及其混合物。在一些實(shí)施方案中，鋅化合物可包括二芳基鋅化合物。在一些實(shí)施方案中，二芳基鋅化合物可包括二苯基鋅、二甲苯基鋅、及其混合物。

反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑還可包含吡咯化合物。在一些實(shí)施方案中，吡咯化合物可與過(guò)渡金屬配位并用作配體。吡咯化合物可為包含吡咯部分(即，含有單個(gè)氮原子的五元芳族雜環(huán))的化合物。作為非限制性實(shí)例，吡咯化合物包括吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡咯化鋰(c4h4nli)(lithiumpyrrolide)、2-乙基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚和4,5,6,7-四氫吲哚。在一些實(shí)施方案中，吡咯化合物可為吡咯或2,5-二甲基吡咯。

如本領(lǐng)域所理解的，反應(yīng)器104中的有機(jī)金屬催化劑是可變的。例如，當(dāng)使用烷基鋁化合物、鉻化合物和吡咯化合物時(shí)，鋁與鉻以及吡咯化合物與鉻的摩爾比是可變的。例如，如本文具體體現(xiàn)的，鋁與鉻的比例可為約10:1至約2000:1，例如約20:1至約300:1。例如，如本文具體體現(xiàn)的，吡咯化合物與鉻的比例可為約2:1至約100:1，例如約3:1至約7:1。例如，如本文具體體現(xiàn)的，如基于元素鹵素所計(jì)算的，任一附加鹵素化合物與鉻的比例可為約1:1至約150:1，例如約8:1至約16:1。可以或可以不包含鋅化合物。

可用于烯烴低聚的烯烴可包括簡(jiǎn)單的原料烯烴，例如，乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))、丙烯(propylene)(丙烯(propene))和丁烯(butylene)(丁烯(butene))。在一些實(shí)施方案中，烯烴可為乙烯。可使烯烴低聚以提供可用的高級(jí)烯烴。在工業(yè)上重要的方法包括由乙烯制備阿爾法烯烴(α烯烴)。阿爾法烯烴是在初始位置或阿爾法位置上具有碳-碳雙鍵(c＝c)的烯烴化合物。由低聚制備的阿爾法烯烴可包括各種c5-c40烯烴及其混合物。例如，由低聚制備的阿爾法烯烴可包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、更高級(jí)阿爾法烯烴、及其混合物。根據(jù)所公開(kāi)的主題，烯烴低聚反應(yīng)可包括乙烯三聚成1-己烯。

當(dāng)反應(yīng)器104中的烯烴低聚為乙烯三聚成1-己烯時(shí)，所使用的乙烯的壓力是可變的，如本領(lǐng)域所理解的。例如，如本文具體體現(xiàn)的，乙烯壓力可為約1巴至約200巴。在一些實(shí)施方案中，乙烯壓力可大于4巴。在一些實(shí)施方案中，增加乙烯壓力可有利地提高低聚速率。

在當(dāng)前公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器104的溫度可為約0℃至約160℃。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器104內(nèi)的溫度可為約40℃至約120℃。例如，當(dāng)反應(yīng)器104中的烯烴低聚為乙烯三聚成1-己烯時(shí)，反應(yīng)器的溫度可為約40℃至約120℃，例如約100℃。在一些實(shí)施方案中，如本文所述，保持反應(yīng)溫度高于約80℃，例如高于約95℃可以有利的。在這樣的溫度下，聚合物副產(chǎn)物(例如，聚乙烯)可保持完全溶解在溶劑中，并且有機(jī)金屬催化劑可保持活性和選擇性。作為非限制性實(shí)例，在乙烯三聚成1-己烯的一些反應(yīng)中，較低的溫度(例如，溫度低于約80℃)可引起聚乙烯從溶液中沉淀。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，反應(yīng)時(shí)間是可變的，如本領(lǐng)域所理解的。反應(yīng)時(shí)間可定義為原料和溶劑在低聚反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)時(shí)間可為平均停留時(shí)間，如本領(lǐng)域所理解的。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)所使用的烯烴、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)的其他參數(shù)而變化。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)可在小于一天的時(shí)間內(nèi)終止。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間可以更短，例如小于12小時(shí)、小于6小時(shí)、小于3小時(shí)、小于2小時(shí)、小于1小時(shí)、小于30分鐘、小于15分鐘、小于10分鐘、小于5分鐘、小于3分鐘、小于2分鐘、小于1分鐘、小于30秒、小于15秒、小于10秒、小于5秒、小于3秒、或約1秒。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，可使烯烴和催化劑組合物(例如，包含烷基鋁化合物、鉻化合物和烴溶劑的組合物)接觸氫氣?？蓪錃夤┙o到反應(yīng)器104中。在一些實(shí)施方案中，氫氣可用作稀釋劑。氫氣可加速低聚反應(yīng)和/或提高有機(jī)金屬催化劑的活性。在一些實(shí)施方案中，氫氣可減少形成的副產(chǎn)物聚合物的量并且限制聚合物在反應(yīng)器104和下游設(shè)備中的沉積(沉淀)。例如，在乙烯低聚成1-己烯時(shí)，氫氣可減少聚乙烯的形成并阻止聚乙烯的沉積。

在反應(yīng)器104中的烯烴低聚中可使用一種或更多種溶劑。溶劑可包含一種或更多種烴化合物。烴化合物可包括烷烴化合物，包括直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴。烴化合物還可包括烯烴化合物(例如，1-己烯)和/或芳烴(芳族)化合物(例如，苯、甲苯)。烴化合物可為烴的混合物，例如煤油。烴化合物可為c4-c12烴。作為非限制性實(shí)例，溶劑可包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷(及其異構(gòu)體)、環(huán)庚烷、辛烷(及其異構(gòu)體)、環(huán)辛烷、壬烷(及其異構(gòu)體)、環(huán)壬烷、癸烷(及其異構(gòu)體)、環(huán)癸烷、十一烷(及其異構(gòu)體)、環(huán)十一烷、十二烷(及其異構(gòu)體)、環(huán)十二烷、及其組合。在與本申請(qǐng)同一天提交的國(guó)際(pct)申請(qǐng)(代理人案卷號(hào)080474.0121)中提供了對(duì)根據(jù)所公開(kāi)的主題可使用的溶劑的進(jìn)一步描述，其通過(guò)引用整體并入本文。在一些實(shí)施方案中，可在使用前預(yù)熱溶劑。例如，可將溶劑預(yù)熱至約等于反應(yīng)溫度的溫度，例如約100℃。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，在一些實(shí)施方案中，所使用的溶劑的組分可基于其沸點(diǎn)來(lái)選擇。例如，可使用可在相對(duì)窄的溫度范圍內(nèi)(例如，在約10℃、約20℃、約30℃或約40℃內(nèi))沸騰的具有相似沸點(diǎn)的烷烴化合物。選擇具有相似沸點(diǎn)的烷烴化合物可促進(jìn)分離，因?yàn)榭煞奖愕貜乃谕南N低聚產(chǎn)物(例如1-己烯)中蒸餾掉這些化合物。具有相似沸點(diǎn)的烷烴化合物的各種混合物可商購(gòu)獲得，例如，exxsol^tm(exxonmobil^tm)和isopar^tm(exxonmobil^tm)。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，存在于反應(yīng)器104中的各種組分可以以任意順序混合。作為非限制性實(shí)例，可在第一烴溶劑中使烷基鋁化合物與鹵素化合物混合以提供第一組合物?？稍诘诙N溶劑中使第一混合物與過(guò)渡金屬源(例如，鉻源)和吡咯化合物混合以提供可用作有機(jī)金屬催化劑的第二組合物。第一烴溶劑和第二烴溶劑可以相同或不同。然后可使烯烴與第二組合物接觸以形成烯烴的低聚物?；蛘撸蓪⒌诙M合物在第三烴溶劑中進(jìn)一步稀釋以提供第三組合物，并且可使烯烴與第三組合物接觸。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，烯烴低聚反應(yīng)可在不存在水和氧氣的情況下進(jìn)行。例如，可將水和氧氣從反應(yīng)器104中排除。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，來(lái)自烯烴低聚反應(yīng)的流出物流106可包含有機(jī)金屬催化劑、來(lái)自烯烴低聚反應(yīng)的各種產(chǎn)物、副產(chǎn)品和副產(chǎn)物、以及溶劑。

在一些實(shí)施方案中，在烯烴低聚期間形成的聚合物可包含經(jīng)低聚的烯烴的聚合物。例如，在乙烯的低聚期間可形成聚乙烯。聚乙烯可不溶于反應(yīng)溶劑，并且可沉積在低聚反應(yīng)器和/或產(chǎn)物管線的內(nèi)部部分以及與反應(yīng)混合物和產(chǎn)物混合物接觸的其他設(shè)備上。此外，可能需要將保持溶解在低聚產(chǎn)物混合物中的聚合物與所期望的低聚物產(chǎn)物分離。

可用于本公開(kāi)內(nèi)容的方法的吸附劑108可包括各種固體材料。作為非限制性實(shí)例，吸附劑可包括粘土(天然的和合成的)、炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、鋁硅酸鹽、沸石、分子篩、硅藻土、纖維素材料、金屬鹽(例如，氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鈉)、金屬氧化物(例如，鈣氧化物和鎂氧化物)、及其組合。根據(jù)所公開(kāi)的主題，吸附劑顆粒可包括氧化鋁顆粒、二氧化硅顆粒、或其組合。

在一些實(shí)施方案中，所使用的吸附劑108的粒徑可為約10μm至約150μm。例如，至少一部分吸附劑顆粒的粒徑可為約10μm至約60μm，例如30μm至60μm。粒徑為10μm至60μm(例如，30μm至60μm)的吸附劑顆?？删哂杏欣奶匦?，如下所述。根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，至少約20％的吸附劑顆粒的粒徑可為10μm至60μm。例如，至少約40％、60％、80％或90％的吸附劑顆粒的粒徑可為10μm至60μm。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，使用粒徑為10μm至60μm的吸附劑顆粒108的優(yōu)點(diǎn)可在于，這樣的顆粒相對(duì)緩慢地沉降并保持懸浮在液體混合物中，其中這樣的顆?？蓮囊后w混合物中吸附并除去聚合物和/或減活的催化劑。作為非限制性實(shí)例，尺寸范圍為約10μm至約60μm的顆?？杀３謶腋≡跓N溶劑(例如，烷烴)中約1分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。相比之下，粒徑較大的顆?？筛斓爻两?，這可使得其在吸附溶解的聚合物和/或減活的催化劑時(shí)效果較差。粒徑非常小的顆粒(例如，小于10μm)可能具有缺點(diǎn)。例如，小于10μm的吸附劑顆?？赡芏氯^(guò)濾裝置或需要不切實(shí)際的長(zhǎng)時(shí)間來(lái)沉降。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，吸附劑顆粒108可以以小于約20重量％的量包含減活劑。例如，吸附劑顆?？梢砸约s5重量％至約10重量％的量包含減活劑。在一些實(shí)施方案中，可使用如從商業(yè)來(lái)源獲得的“現(xiàn)有”(“offtheshelf”)吸附劑顆粒，而不添加另外的減活劑并且不進(jìn)行處理以除去減活劑。例如，在一些實(shí)施方案中，可使用二氧化硅或氧化鋁而不添加水且不進(jìn)行干燥。商業(yè)來(lái)源的二氧化硅和氧化鋁中存在的水的量(可為約5重量％至約10重量％)可適用于本公開(kāi)內(nèi)容的方法。當(dāng)減活劑為水時(shí)，吸附劑中存在的水的量可通過(guò)熱分析來(lái)確定。作為非限制性實(shí)例，可通過(guò)將吸附劑從25℃加熱至800℃并測(cè)定重量損失的百分比來(lái)測(cè)量含水量。

在一些實(shí)施方案中，可選擇高的活性表面積和/或大的孔體積的吸附劑108。具有高的活性表面積和大的孔體積的吸附劑可改善吸附金屬氧化物和聚合材料二者的能力。在一些實(shí)施方案中，吸附劑顆粒的表面積可大于0.1m²/g，例如大于0.3m²/g、大于0.5m²/g、大于1m²/g、大于3m²/g、大于5m²/g或大于10m²/g。根據(jù)所公開(kāi)的主題，吸附劑顆粒的表面積大于10m²/g。在一些實(shí)施方案中，吸附劑顆粒的孔體積可大于0.01cm³/g。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，可以將吸附劑顆粒108作為溶劑中的懸浮體引入到流出物流106中。例如，可以以烴溶劑中懸浮體(例如，在環(huán)己烷中懸浮體)的形式將吸附劑顆粒引入。在一些實(shí)施方案中，用于使吸附劑懸浮的溶劑可與用于烯烴低聚反應(yīng)的溶劑相同。合適的懸浮體可包含各種量的吸附劑，例如小于約0.5重量％的吸附劑、約0.5重量％的吸附劑、約1重量％的吸附劑、約2重量％的吸附劑、約3重量％的吸附劑、約4重量％的吸附劑、約5重量％的吸附劑、約6重量％的吸附劑、約7重量％的吸附劑、約8重量％的吸附劑、約9重量％的吸附劑、約10重量％的吸附劑、約12重量％的吸附劑、約15重量％的吸附劑、或約20重量％的吸附劑。可將吸附劑108的懸浮體泵入到流出物流106中，例如泵入從烯烴低聚反應(yīng)器104中移出的反應(yīng)混合物中。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，吸附劑顆粒108以每1kg流出物流約0.1g至約1.0g吸附劑顆粒的量引入到流出物流106中。作為非限制性實(shí)例，如本文具體體現(xiàn)的，每1kg流出物流可引入約0.1g、約0.2g、約0.3g、約0.4g、約0.5g、約0.6g、約0.7g、約0.8g、約0.9g或約1.0吸附劑顆粒。

可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適減活劑，包括水、醇、胺、氨基醇、及其組合。示例性醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、及其組合。示例性胺可包括氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、二異丙基乙胺、三正丁胺、哌嗪、吡啶、乙二胺、二亞乙基三胺、及其組合。示例性氨基醇可包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、及其組合。根據(jù)所公開(kāi)的主題，減活劑可為水?？膳c吸附劑108分開(kāi)地向流出物流106中添加一種或更多種減活劑。然而，如實(shí)施例中具體體現(xiàn)的，不需要與吸附劑分開(kāi)添加減活劑。

在一些實(shí)施方案中，可大約在引入吸附劑顆粒108的同時(shí)，將流出物流106冷卻?；蛘撸稍谝胛絼╊w粒之前使流出物流冷卻，或者可在引入吸附劑顆粒之后使流出物流冷卻。作為非限制性實(shí)例，可在流出物流處于約65℃至約130℃(例如，約75℃至約115℃或約85℃至約105℃)的溫度時(shí)引入吸附劑顆粒。

冷卻流出物流可包括從熱源移出流出物流，例如從加熱的反應(yīng)器中移出流出物流。冷卻流出物流還可包括使流出物流通過(guò)冷卻單元(例如，熱交換器)。冷卻流出物流可包括使熱流出物流與冷卻的流出物流混合。冷卻流出物流可包括使流出物流冷卻至100℃至20℃的溫度，例如冷卻至低于約95℃、約90℃、約85℃、約80℃、約75℃、約70℃、約65℃、約60℃、約55℃、約50℃、約45℃、約40℃、約35℃、約30℃、或約25℃。冷卻流出物流可包括將流出物流暴露在空氣中。冷卻流出物流可包括使流出物流冷卻至環(huán)境溫度，例如冷卻至約20℃至約25℃的溫度?？蓪?duì)流出物流被冷卻到的溫度進(jìn)行選擇以使聚合物沉淀，同時(shí)還在冷卻過(guò)程期間避免過(guò)多的能量消耗。作為非限制性實(shí)例，可通過(guò)在溫度為約40℃的循環(huán)冷卻流中再循環(huán)并在沉淀器中停留約1小時(shí)的時(shí)間來(lái)在沉降器-冷卻器中將流出物流從約110℃冷卻至約70℃。流出物流被冷卻的速度對(duì)聚合物沉淀物的粒徑有一些影響。例如，較快速的冷卻可能導(dǎo)致聚合物以較小的粒徑沉淀。

根據(jù)所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案，沉淀物可包含粒徑為約1μm至約1000μm(1mm)的沉淀物顆粒。在一些實(shí)施方案中，如下文提供的實(shí)施例所示，小于約8％的沉淀物顆粒的粒徑可小于10μm。在一些實(shí)施方案中，如下文提供的實(shí)施例所示，小于約0.8％的沉淀物顆粒的粒徑可小于5μm。減少粒徑小于10μm和小于5μm的沉淀物顆粒的量可提高烯烴低聚和產(chǎn)物純化的整體效率。

根據(jù)所公開(kāi)的主題，在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法還可包括從流出物流106中分離沉淀物以提供純化的產(chǎn)物114。分離可提供分離的沉淀物112以及純化的產(chǎn)物114。分離可通過(guò)分離單元110進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分離單元可為一個(gè)或更多個(gè)沉降槽、離心分離器、或過(guò)濾器、或其組合。例如，如本文具體體現(xiàn)的，可在一個(gè)或更多個(gè)沉降槽中聚集沉淀物并定期卸載。還可在先進(jìn)行或不進(jìn)行聚集的情況下，使用離心分離器來(lái)分離沉淀物。還可在先進(jìn)行或不進(jìn)行聚集的情況下，使用過(guò)濾來(lái)分離沉淀物。

作為非限制性實(shí)例，可將流出物流106冷卻，并在壓力下使固體(例如，聚合物和吸附劑)沉降。然后可將流出物流過(guò)濾并送至脫乙烷塔，脫乙烷塔可除去乙烯和氫氣并將其送至再循環(huán)壓縮器。然后可將經(jīng)過(guò)濾和脫氣的流出物送至產(chǎn)物分離塔，其中可蒸餾并分離出1-己烯作為頂部產(chǎn)物?？蓮漠a(chǎn)物分離塔的底部除去較重的化合物(包括溶劑和高級(jí)烯烴)。

所公開(kāi)的主題可提供含有非常低水平的金屬污染物的烯烴低聚物(例如，1-己烯)。例如，可由含有低于1ppm水平的鉻、鋅和鋁的純化產(chǎn)物114中獲得烯烴低聚物。

實(shí)施例

通過(guò)參照以下實(shí)施例將更好地理解當(dāng)前公開(kāi)的主題，這些實(shí)施例以示例性而非限制性的方式提供。

以下實(shí)施例中描述的所有粒徑測(cè)量使用horibala-950v2粒徑分析儀通過(guò)激光散射來(lái)進(jìn)行。

實(shí)施例1

催化劑制備:

通過(guò)將鉻化合物、烷基鋁化合物、吡咯化合物和溶劑組合來(lái)制備催化體系以提供催化劑組合物。將煤油中460毫克乙基己酸鉻(iii)的70重量％溶液的樣品與2,5-二甲基吡咯(dmp)、三乙基鋁(tea)和氯化二乙基鋁(deac)以摩爾比1:5:30:14組合。以50ml的量使用乙苯作為催化劑組合物的溶劑。以甲苯中濃度為1.9m的溶液形式使用tea。以己烷中濃度為1m的溶液形式使用deac。首先使tea溶液和deac溶液混合在一起以提供組合的烷基鋁溶液，然后一次性地添加到乙基己酸鉻(iii)和dmp的混合物中。在混合15分鐘之后，在30℃至40℃和5毫巴下將溶劑蒸發(fā)至干燥，得到剩余物。然后用環(huán)己烷將剩余物稀釋至2mgcr/ml的濃度。

低聚反應(yīng)：

提供了配備有恒溫夾套以及乙烯和氫氣供應(yīng)線的1.0升鋼制反應(yīng)器。將反應(yīng)器抽真空，然后充入氫氣至0.1巴的壓力。然后使用計(jì)量泵將400g十一烷裝入反應(yīng)器中。在逆流的氫氣下使用注射器以環(huán)己烷(0.5ml)中濃度為2mgcr/ml的溶液形式將催化劑組合物(1mgcr)添加到反應(yīng)器中。使用螺旋槳攪拌器開(kāi)始以800rpm進(jìn)行攪拌。將氫氣添加至0.1巴的壓力。然后，將乙烯添加至12.1巴的壓力。在反應(yīng)期間，使用恒溫器將反應(yīng)器溫度保持在100℃，并連續(xù)地添加乙烯以保持12.1巴的壓力。

引入吸附劑顆粒并形成沉淀物：

60分鐘之后，將來(lái)自低聚反應(yīng)器的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中移出作為流出物流。在不存在空氣的情況下，使流出物流冷卻至80℃，并與10ml十一烷中1g標(biāo)稱粒徑為100μm至200μm的鋁氧化物(氧化鋁)的懸浮體混合。然后通過(guò)環(huán)境空氣將混合物冷卻至室溫。氧化鋁的水分含量為5重量％至10重量％。在20秒內(nèi)，一定量的氧化鋁沉淀物迅速沉降。在2分鐘內(nèi)，觀察到溶液變色和另外的蓬松黃色沉淀物(其在5分鐘內(nèi)完全沉降)形成。形成的沉淀物整體量是不均勻的。然后測(cè)定整體量的沉淀物的粒徑分布，如圖2所描繪的。如圖2所示，實(shí)施例1的沉淀物具有雙峰粒徑分布和約94μm的模態(tài)粒徑。觀察到雙峰分布，原因是存在兩種不同類型的顆粒：尺寸為約5μm至約30μm的第一類型的顆粒，其主要是從溶液中直接沉淀的聚合物；以及尺寸為約30μm至約300μm的第二類型的顆粒，其主要是含有吸附的聚合物、減活的催化劑和其他雜質(zhì)的吸附劑顆粒。實(shí)施例1的吸附劑和沉淀物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)示于表1和表2中。

實(shí)施例2

首先，根據(jù)實(shí)施例1中所述的步驟制備催化劑組合物。如實(shí)施例1進(jìn)行烯烴低聚反應(yīng)(乙烯的低聚)。

在60分鐘之后，將來(lái)自低聚反應(yīng)器的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中移出作為流出物流并冷卻至75℃。然后在不存在空氣的情況下，使流出物流與10ml十一烷中1g標(biāo)稱粒徑為35μm至70μm的二氧化硅的懸浮體混合。然后通過(guò)環(huán)境空氣將混合物冷卻至室溫。二氧化硅的水分含量為5重量％至10重量％。觀察到溶液變色。在2分鐘至3分鐘之后形成了黃色均勻沉淀物。然后測(cè)定整體量的沉淀物的粒徑分布，如圖3所描繪的。圖3中的一個(gè)分布示出了在添加到流出物流中之前二氧化硅(sio2)吸附劑的粒徑，而圖3中的第二分布示出了所得沉淀物的粒徑。圖3的交叉陰影區(qū)域表示兩個(gè)分布的重疊處。如圖3所示，實(shí)施例2中使用的二氧化硅吸附劑的模態(tài)粒徑為約73μm，而實(shí)施例2的沉淀物的模態(tài)粒徑為約82μm。實(shí)施例2的吸附劑和沉淀物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)示于表1和表2中。

實(shí)施例3

催化劑制備：

如實(shí)施例1制備催化劑組合物剩余物，然后用環(huán)己烷稀釋，以提供濃度為10mgcr/l的催化劑溶液。

低聚反應(yīng)：

在配備有攪拌器的2升連續(xù)流動(dòng)攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯低聚反應(yīng)，并保持反應(yīng)混合物的水平為反應(yīng)器體積的50％。通過(guò)用反應(yīng)器周圍的恒溫夾套加熱來(lái)將反應(yīng)器溫度保持在100℃。將催化劑溶液(10mgcr/l，以0.4l/小時(shí)添加)、環(huán)己烷(以2.0l/小時(shí)添加)、氫氣(30ml/分鐘)和乙烯(具有使反應(yīng)器總壓力保持在14巴的變化添加速率)供給到反應(yīng)器中。平均停留時(shí)間為20分鐘至30分鐘，總實(shí)驗(yàn)時(shí)間為4小時(shí)。

引入吸附劑顆粒并形成沉淀物：

在指定的反應(yīng)時(shí)間之后，將來(lái)自低聚反應(yīng)器的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中移出作為流出物流，并在約100℃下與環(huán)己烷中的標(biāo)稱粒徑為35μm至70μm的硅氧化物(二氧化硅)的懸浮體混合。制備懸浮體使其包含2重量％的二氧化硅。二氧化硅的水分含量不大于10重量％。通過(guò)攪拌混合物來(lái)保持懸浮。使來(lái)自低聚反應(yīng)器的流出物流(2.5kg/小時(shí))與環(huán)己烷中二氧化硅懸浮體流(0.3kg/小時(shí))連續(xù)混合。將所得的組合流送入使用外部夾套冷卻至約40℃至50℃的槽中。通過(guò)減壓閥將來(lái)自充液槽的澄清液體送至脫氣器以釋放壓力。4小時(shí)之后，停止供給流出物流和二氧化硅懸浮體，并通過(guò)底閥排出積聚的沉淀物。沉降時(shí)間約1小時(shí)。然后測(cè)定沉淀物的粒徑分布，如圖4所描繪的。如圖4所示，實(shí)施例3的沉淀物具有雙峰粒徑分布和約245μm的模態(tài)粒徑。觀察到雙峰分布，原因是存在兩種不同類型的顆粒：尺寸為約10μm至約40μm的第一類型的顆粒，其為含有吸附的聚合物、減活的催化劑和其他雜質(zhì)的吸附劑顆粒；以及尺寸為約40μm至約500μm的第二類型的顆粒，其包含含有吸附的聚合物、減活的催化劑和其他雜質(zhì)的吸附劑顆粒的聚集體。實(shí)施例3的吸附劑和沉淀物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)示于表1和表2中。

實(shí)施例4

根據(jù)實(shí)施例1中所述的步驟制備催化劑組合物。如實(shí)施例1進(jìn)行烯烴低聚反應(yīng)(乙烯的低聚)。

60分鐘之后，將470g來(lái)自低聚反應(yīng)器的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中移出作為流出物流并冷卻至75℃。然后使流出物流與1ml水混合，并通過(guò)環(huán)境空氣將混合物冷卻至室溫。不添加吸附劑。觀察到溶液混濁并變黃。1分鐘至2分鐘之后，觀察到形成細(xì)小的淡黃色沉淀物。沉淀物非常緩慢地沉降。然后測(cè)定沉淀物的粒徑分布，如圖5所描繪的。如圖5所示，實(shí)施例4的沉淀物的模態(tài)粒徑為約12μm。實(shí)施例4的沉淀物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)示于表2中。

表1比較了實(shí)施例1至4中使用的吸附劑的特性?！皀.m.”意指未測(cè)量。

表1.來(lái)自實(shí)施例1至4的吸附劑的特性

表2比較了實(shí)施例1至4中的沉淀物的特性。

表2.來(lái)自實(shí)施例1至4的沉淀物的特性

出于說(shuō)明的目的，表1表明實(shí)施例1中使用的吸附劑(標(biāo)稱粒徑為100μm至200μm的氧化鋁)包含相對(duì)較小分?jǐn)?shù)(6％)的粒徑為10μm至60μm的顆粒。這些大的吸附劑顆?？焖俪两刀皇潜３謶腋≡诹鞒鑫锪髦?，這阻止吸附劑從流出物流中除去最佳量的聚合物和減活的催化劑。結(jié)果，顯著量的聚合物和減活的催化劑沉淀而未被吸附到吸附劑上，產(chǎn)生包含顯著量的蓬松沉淀物的不均勻沉淀物。不均勻沉淀物包含顯著量的粒徑小于5μm的沉淀物(0.9％)和粒徑為5μm至10μm的沉淀物(8.1％)。這樣的小沉淀物顆?？赡芤饐?wèn)題，例如延緩沉降、堵塞過(guò)濾裝置和/或通過(guò)過(guò)濾裝置的通道以及污染下游線和產(chǎn)物。

相比之下，根據(jù)所公開(kāi)的主題的實(shí)施例2和3中使用的吸附劑(即，標(biāo)稱粒徑為35μm至70μm的二氧化硅，其中約40％的顆粒的粒徑為10μm至60μm)包含相對(duì)較大分?jǐn)?shù)(40％)的粒徑為10μm至60μm的顆粒。在該尺寸范圍內(nèi)的吸附劑顆粒不會(huì)立即沉降，并且可有效地吸附聚合物(例如，聚乙烯)和減活的催化劑(例如，水合鉻氧化物和水合鋁氧化物)以形成相對(duì)較大的沉淀物顆粒(粒徑為10μm或更大)。這樣的顆?？赏ㄟ^(guò)過(guò)濾容易地除去。在實(shí)施例2和3中，在引入吸附劑之后形成的沉淀物不含粒徑小于5μm的沉淀物，并且僅含少量(小于1.5％)的粒徑為5μm至10μm的沉淀物。

雖然在實(shí)施例2和3中使用了相同的吸附劑，但是由兩個(gè)實(shí)施例獲得的沉淀物具有不同的尺寸分布。這些差異可歸因于實(shí)驗(yàn)步驟的各種差異，例如實(shí)驗(yàn)裝置、溶劑、冷卻過(guò)程、吸附劑被添加時(shí)的溫度和沉降時(shí)間的差異。然而，盡管實(shí)驗(yàn)步驟有差異，但是與實(shí)施例1和4相比，實(shí)施例2和3均具有改善的沉淀特性。在實(shí)施例2和3中，40％的吸附劑顆粒的粒徑為10μm至60μm，而在實(shí)施例1中，僅有6％的吸附劑顆粒的粒徑為10μm至60μm。在實(shí)施例1、2和3中，吸附劑的含水量是相當(dāng)?shù)?。由于?shí)施例2和3中的較大分?jǐn)?shù)(40％)的顆粒的粒徑為10μm至60μm，因此與實(shí)施例1相比，形成的小沉淀物(即，粒徑小于10μm的沉淀物)少得多。

在實(shí)施例4中未使用吸附劑。在沒(méi)有吸附劑吸附聚合物和減活的催化劑(例如，水合金屬氧化物)的情況下，這些物質(zhì)沉淀成以細(xì)小的、緩慢沉降的沉淀物。沉淀物包含顯著量的粒徑小于5μm(5.0％)的沉淀物和粒徑為5μm至10μm(27.5％)的沉淀物。這樣的小沉淀物顆粒可能引起問(wèn)題，例如延緩沉降、堵塞過(guò)濾裝置和/或通過(guò)過(guò)濾裝置的通道以及污染下游線和產(chǎn)物。

因此，與實(shí)施例1和4的流出物流相比，副產(chǎn)品和副產(chǎn)物(聚合物和減活的催化劑)可從實(shí)施例2和3的流出物流中更有效地除去，提供改善的操作簡(jiǎn)單性、改善的效率和改善的產(chǎn)物純度。另外的優(yōu)點(diǎn)包括過(guò)濾速率更快、過(guò)濾器上的壓降降低以及痕量雜質(zhì)(例如，吡咯化合物和金屬)的除去改善。如實(shí)施例2和3中具體體現(xiàn)的，本公開(kāi)內(nèi)容的方法不需要添加與吸附劑自身分離的減活劑。

另外的實(shí)施方案

另外或可選地，所公開(kāi)的主題可包括以下實(shí)施方案的一個(gè)或更多個(gè)：

實(shí)施方案1.一種在烯烴低聚反應(yīng)中使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑沉淀的方法，包括：提供來(lái)自烯烴低聚反應(yīng)的流出物流，其中所述流出物流包含聚合物和有機(jī)金屬催化劑；向所述流出物流中引入吸附劑顆粒，其中所述吸附劑顆粒包含選自以下的減活劑：水、醇、胺、氨基醇、及其組合，以及其中至少約10％的所述吸附劑顆粒的粒徑為10μm至60μm；以及使所述流出物流冷卻，從而使聚合物和減活的有機(jī)金屬催化劑從所述流出物流中沉淀，以提供包含吸附劑、聚合物和減活的催化劑的沉淀物。

實(shí)施方案2.根據(jù)前述實(shí)施方案所述的方法，其中所述有機(jī)金屬催化劑包含鉻。

實(shí)施方案3.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯烴低聚反應(yīng)包括乙烯三聚成1-己烯。

實(shí)施方案4.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸附劑顆粒包括選自以下的顆粒：氧化鋁顆粒、二氧化硅顆粒、及其組合。

實(shí)施方案5.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少約20％的所述吸附劑顆粒的粒徑為10μm至60μm。

實(shí)施方案6.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中約40％的所述吸附劑顆粒的粒徑為10μm至60μm。

實(shí)施方案7.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸附劑顆粒以小于約20重量％的量包含所述減活劑。

實(shí)施方案8.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸附劑顆粒以約5重量％至約10重量％的量包含所述減活劑。

實(shí)施方案9.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸附劑顆粒的表面積大于10m²/g。

實(shí)施方案10.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述吸附劑顆粒作為溶劑中的懸浮體引入到所述流出物流中。

實(shí)施方案11.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中以每1kg所述流出物流約0.1g至約1.0g所述吸附劑顆粒的量將所述吸附劑顆粒引入到所述流出物流中。

實(shí)施方案12.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述減活劑包括水。

實(shí)施方案13.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中約在將所述吸附劑顆粒引入到所述流出物流中的同時(shí)使所述流出物流冷卻。

實(shí)施方案14.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中在將所述吸附劑顆粒引入到所述流出物流中之后使所述流出物流冷卻。

實(shí)施方案15.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沉淀物包含粒徑為約1μm至約1000μm的沉淀物顆粒。

實(shí)施方案16.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中小于約8％的所述沉淀物顆粒的粒徑小于10μm。

實(shí)施方案17.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中小于約0.8％的所述沉淀物顆粒的粒徑小于5μm。

實(shí)施方案18.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，還包括從所述流出物流中分離所述沉淀物以提供純化的產(chǎn)物。

實(shí)施方案19.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，與任何其他實(shí)施方案的方法相組合。

除了以下要求保護(hù)的特定實(shí)施方案之外，所公開(kāi)的主題還涉及具有以下要求保護(hù)的從屬特征與上述所公開(kāi)的那些特征的任何其他可能的組合的其他實(shí)施方案。因此，存在于從屬權(quán)利要求中和上述所公開(kāi)的特定特征可以在所公開(kāi)主題的范圍內(nèi)以其他方式彼此組合，從而應(yīng)將所公開(kāi)的主題視為也具體涉及具有任何其他可能的組合的其他實(shí)施方案。因此，出于說(shuō)明和描述的目的，呈現(xiàn)了所公開(kāi)主題的具體實(shí)施方案的前述描述。并不旨在窮舉或?qū)⑺_(kāi)的主題限制于所公開(kāi)的實(shí)施方案。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在不脫離所公開(kāi)的主題的精神或范圍的情況下，可以對(duì)所公開(kāi)的主題的方法和系統(tǒng)中進(jìn)行各種修改和改變。因此，意味著所公開(kāi)的主題包括在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)的修改和改變。

雖然就優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)所公開(kāi)的主題進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在不脫離所公開(kāi)的主題的范圍的情況下，可以對(duì)所公開(kāi)的主題進(jìn)行各種修改和改進(jìn)。此外，雖然本文所公開(kāi)的主題的一些實(shí)施方案的單獨(dú)特征可在本文中進(jìn)行討論或在那些實(shí)施方案的附圖中示出而沒(méi)有在其他實(shí)施方案中進(jìn)行討論，但是應(yīng)顯而易見(jiàn)的是，一些實(shí)施方案的單獨(dú)特征可以與另一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)或更多個(gè)特征或者多個(gè)實(shí)施方案的特征組合。