植物油基瀝青改性劑、含有該改性劑的改性瀝青及其制備的制作方法

文檔序號(hào)：11803786閱讀：401來源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于道路工程領(lǐng)域，具體涉及一種高分子聚合物的瀝青改性劑、改性瀝青及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。聚氨酯材料能在瀝青中很好地分散，形成彈性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)瀝青進(jìn)行改性，聚氨酯改性瀝青具有良好的低溫性能、耐水性及耐化學(xué)性。

例如，專利CN 102464892 A公開了一種道路瀝青用改性劑，用復(fù)合異氰酸酯材料通過化學(xué)反應(yīng)的方法與基質(zhì)瀝青形成聚氨酯結(jié)構(gòu)以改善基質(zhì)瀝青的使用性能。該改性劑可提高基質(zhì)瀝青軟化點(diǎn)性能至約70℃，5℃延度至20cm以上，獲得的改性瀝青相容性好、貯存穩(wěn)定性好、改性效果穩(wěn)定持久。在添加進(jìn)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性加工的過程中僅需剪切分散，加工過程得以簡(jiǎn)化；該改性劑改性得到的聚氨酯改性瀝青可用于高溫、低溫等惡劣天氣環(huán)境下的瀝青道路的鋪設(shè)、修補(bǔ)、防水與灌漿處理，以及用于與瀝青道路近似的跑道、室外場(chǎng)地地面的鋪設(shè)、修補(bǔ)、防水與灌漿處理。

專利CN 102850506 A公開了一種聚氨酯改性瀝青的制備方法，它在引發(fā)劑作用下，將瀝青和烯丙醇反應(yīng)制備含羥基瀝青，再和異氰酸酯反應(yīng)，制得聚氨酯改性瀝青。所制備的化學(xué)改性瀝青低溫性能優(yōu)良，極大地改善了普通瀝青的低溫發(fā)脆，柔韌性差等缺點(diǎn)，能滿足高寒地區(qū)道路使用性能，延長(zhǎng)道路使用壽命。

專利CN 103102706 A公開了一種道路瀝青用改性劑，特別涉及一種道路瀝青用聚氨酯型高溫抗車轍改性劑。此發(fā)明直接將二異氰酸酯或/和多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二異氰酸酯衍生物、高分子量多元醇或/和高分子多元胺、小分子擴(kuò)鏈劑、聚二烯烴類高分子化合物以及其他性能調(diào)節(jié)組分添加入基質(zhì)瀝青或聚合物改性瀝青中，并在較高的溫度(150℃～180℃)下進(jìn)行加工，在較低添加量(2～5wt％)的條件下即可獲得具有優(yōu)異的抗車轍性能的改性瀝青。

以上專利技術(shù)公開了聚氨酯改性瀝青的制備和應(yīng)用。但是現(xiàn)有技術(shù)制得的聚氨酯改性瀝青成分復(fù)雜，調(diào)節(jié)物性的添加劑及助劑較多，生產(chǎn)成本較高以及環(huán)保性能尚需要提高。

用植物油多元醇代替普通石油基多元醇組分合成的植物油基聚氨酯近年來被廣泛地研究，廣泛用于泡沫材料，涂料，粘結(jié)劑領(lǐng)域，鮮有用于瀝青及瀝青混合料中。植物油基聚氨酯具有潛在的生物降解性能，可降低非可再生資源的使用和溫室氣體的排放，且植物油中含有極性酯基與非極性的直鏈烷烴，可以作為界面劑增加瀝青中飽和烴與瀝青質(zhì)的相溶性，能更好地穩(wěn)定瀝青在載荷作用下的膠體結(jié)構(gòu)，使改性劑及改性瀝青的生產(chǎn)成分精簡(jiǎn)化；另外，植物油能夠很好地對(duì)高分子材料進(jìn)行溶脹，便于剪切，而且其具有高沸點(diǎn)，低揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，使得改性瀝青的制備工藝簡(jiǎn)單化，且易于操控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種綠色可再生的植物油基聚氨酯改性劑及其改性瀝青，使改性瀝青具備一定的低溫性能。該改性劑及改性瀝青組成單一，制備方法簡(jiǎn)單，安全，對(duì)改性設(shè)備要求低，以克服現(xiàn)有改性瀝青制備方面的缺陷。

本發(fā)明的另一目的在于提供含有所述植物油基聚氨酯改性劑的改性瀝青。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述改性瀝青的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：

一種植物油基聚氨酯瀝青改性劑，所述植物油基聚氨酯瀝青改性劑是通過以下方法制備：

1)在反應(yīng)容器中加入阻聚劑，攪拌均勻，加入二異氰酸酯組分；

2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在25～35℃下，邊攪拌邊向反應(yīng)器緩慢加入植物油多元醇，控制加入時(shí)間為1-3小時(shí)，加入過程中少量加入溶劑；

基于植物油多元醇的用量，控制加入的二異氰酸酯組分的異氰酸酯指數(shù)為1.4～1.8；

3)滴加完畢，升溫至40～50℃，保溫反應(yīng)約1.5～3h；

反應(yīng)過程中適當(dāng)加入溶劑調(diào)節(jié)體系粘度；

4)降溫至室溫條件下，停止通入氮?dú)猓Ｖ狗磻?yīng)，出料。

其中，步驟1)中所述的阻聚劑是對(duì)苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一種或兩種，所述的二異氰酸酯組分選自液化MDI、TDI二聚體、TDI三聚體、TDI-TMP加成物、HDI二聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體中的一種或兩種。

二異氰酸酯組分中，MDI的分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)多，親油，和瀝青相容性更好。

反應(yīng)過程中，異氰酸酯指數(shù)R直接決定著聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)，最終會(huì)影響到改性瀝青的性能。NCO剩余含量過高，操作過程中毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重；NCO剩余含量過少，則影響聚氨酯預(yù)聚物與瀝青組分中活性氫組分繼續(xù)反應(yīng)。所以，控制適當(dāng)?shù)腞值制備的以NCO封端的植物油基聚氨酯改性劑，加入瀝青后和瀝青繼續(xù)反應(yīng)，獲得相容性好，穩(wěn)定性好，低溫延度優(yōu)良的改性瀝青。

其中，步驟2)中所述的植物油多元醇為經(jīng)過化學(xué)處理的天然植物油，所述天然植物油選自蓖麻油、玉米油、大豆油、花生油、桐油、菜子油、橄欖油、葡萄籽油、胡桃油、向日葵油、亞麻油和棕櫚油中的一種或多種，所述化學(xué)處理為氧化還原法、加氫甲?；€原法、環(huán)氧化-開環(huán)法中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟2)中所述的植物油多元醇經(jīng)0.1MPa，110℃真空度下脫水2～3小時(shí)，真空條件下冷卻至室溫制得。

步驟2)在實(shí)驗(yàn)室條件下可采用滴加方式加入，滴加速度為11～15滴/分鐘。

其中，所述的溶劑為丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯中的一種或兩種。溶劑占反應(yīng)物體積的5-50％，在步驟1)中加入溶劑總量的0-10％，在步驟2)中加入溶劑總量的10％-20％，在步驟3)中加入溶劑總量的70％-90％，。

本發(fā)明提出的植物油基聚氨酯瀝青改性劑，為一系列不同縮合程度的聚氨酯預(yù)聚物。

一種改性瀝青，由100份的基質(zhì)瀝青，8～15份的本發(fā)明提出的植物油基聚氨酯瀝青改性劑，0～3份的催化劑組成。

其中，所述的催化劑為叔胺類化合物、有機(jī)金屬類化合物和季銨鹽類化合物中的一種或兩種。所述有機(jī)金屬類化合物選自二月桂酸二丁基錫；所述叔胺類化合物選自三亞乙基二胺或三乙烯二胺；所述季銨鹽類化合物選自甲基三辛基氯化銨。

所述的改性瀝青，采用以下方法制備而得：

1)將基質(zhì)瀝青于140℃烘箱加熱3小時(shí)；

2)在100～110℃下，開啟剪切設(shè)備，將植物油基聚氨酯瀝青改性劑加入至基質(zhì)瀝青中；

3)高速剪切分散30～60min。

優(yōu)選地，步驟2)中，加入2份CaO除去瀝青中的少量水分，除去預(yù)聚物與水反應(yīng)的可能性，且作為填料組分降低瀝青的針入度。

本發(fā)明所述的植物油基聚氨酯改性瀝青的應(yīng)用，包括用于普通公路、高速公路、市政道路、橋面道路、透水路面，以及高鐵CA砂漿層、園區(qū)路面、廣場(chǎng)路面、機(jī)場(chǎng)路面、貨場(chǎng)、碼頭的攤鋪、加固、修補(bǔ)、防水與灌漿處理。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)首先，用植物油基聚氨酯材料針對(duì)瀝青進(jìn)行改性，能夠很好地提高被改性瀝青對(duì)高分子材料的溶脹，便于剪切過程中對(duì)高分子材料的加工，在添加進(jìn)基質(zhì)瀝青中進(jìn)行改性加工的過程中僅需剪切分散30～60分鐘，剪切溫度極低，100～110℃即可，且加工過程簡(jiǎn)單易于控制，生產(chǎn)成本低，大大縮短了制備改性瀝青的時(shí)間。

(2)其次，該植物油基聚氨酯改性瀝青具有優(yōu)良的低溫性能，添加至基質(zhì)瀝青后，可大幅度改善基質(zhì)瀝青低溫發(fā)脆的現(xiàn)象，(即5℃延度)至10cm以上。

現(xiàn)有的聚氨酯改性瀝青制備工藝中往往需要加入許多助劑及添加劑，或與目前應(yīng)用較好的改性劑，如：SBS，膠粉等復(fù)合改性以獲得較好的高低溫性能，導(dǎo)致改性瀝青成本上升，工藝復(fù)雜。本申請(qǐng)以價(jià)格較低的植物油多元醇為原料，大量減少助劑及添加劑用量，通過簡(jiǎn)單的工藝條件制得的改性瀝青具有較好的低溫性能。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

植物油基聚氨酯改性劑的配方如下：

按異氰酸酯指數(shù)R(NCO/OH)為1.8計(jì)算相應(yīng)量的液化二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100LL，煙臺(tái)萬華公司產(chǎn)，游離NCO含量為28～30％)，對(duì)應(yīng)量的蓖麻油多元醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR，羥值為164mgKOH/g)，占液化MDI和蓖麻油多元醇總質(zhì)量的1％的阻聚劑正磷酸，占全部反應(yīng)物體積8％的丙酮溶劑：為了調(diào)節(jié)體系粘度，占溶劑總體積8％的溶劑在步驟1)加入，在步驟2)和步驟3)再加入10％和82％。

植物油多元醇的脫水：蓖麻油多元醇經(jīng)0.1MPa，110℃真空度下脫水2小時(shí)，真空條件下冷卻至室溫。

制備方法為：

1)在反應(yīng)器中加入總質(zhì)量的1％阻聚劑正磷酸、丙酮溶劑，高速攪拌均勻，然后按照異氰酸酯指數(shù)R＝1.8加入二異氰酸酯組分MDI-100LL；

2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在25～35℃下，邊攪拌邊向反應(yīng)器緩慢滴加脫水植物油多元醇組分，滴加速度為11～15滴/分鐘，滴加過程中加入丙酮溶劑以調(diào)節(jié)體系粘度；

3)滴加完畢，升溫至40℃，保溫反應(yīng)約2h，反應(yīng)過程中加入溶劑調(diào)節(jié)體系粘度；

4)降溫至室溫條件下，停止通入氮?dú)?，停止反?yīng)，出料，NCO含量剩余4.806％。

將100份基質(zhì)瀝青于140℃烘箱中加熱3小時(shí)，在110℃下，加入2份的二月桂酸二丁基錫催化劑，開啟剪切設(shè)備，將9份脫水了的植物油基聚氨酯緩慢滴加至雙龍70號(hào)基質(zhì)瀝青中，高速剪切分散30分鐘制得改性瀝青，澆模測(cè)瀝青三大指標(biāo)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例改性劑的配方如下：

按異氰酸酯指數(shù)R(NCO/OH)為1.6計(jì)算相應(yīng)量的液化二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100LL，煙臺(tái)萬華公司產(chǎn)，游離NCO含量為28～30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，對(duì)應(yīng)量的蓖麻油多元醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR，羥值為164mgKOH/g)，占蓖麻油多元醇和液化MDI總質(zhì)量的1％的阻聚劑正磷酸，全部反應(yīng)物體積的7％丙酮溶劑調(diào)節(jié)體系粘度。為了調(diào)節(jié)體系粘度，占溶劑總體積5％的溶劑在步驟1)加入，在步驟2)和步驟3)再加入10％和85％。

液化MDI中游離NCO基團(tuán)的物質(zhì)的量相對(duì)于蓖麻油中羥基中所含活性氫的物質(zhì)的量過量60％。