本發(fā)明屬于生物基有機—無機復合材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備天然黑色素與鐵氧化物或氫氧化物復合物的方法。

背景技術(shù)：

材料的發(fā)展是人類文明進步的標志和社會發(fā)展的支柱，新材料產(chǎn)業(yè)已被我國作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)加以大力發(fā)展。生物基材料原料可再生、環(huán)境兼容性好，具有替代石油資源的潛力，利用豐富的生物質(zhì)資源開發(fā)生物基材料對于替代化石資源、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會具有重大意義，也是各國新材料產(chǎn)業(yè)研發(fā)的重要方向。復合材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料通過物理或化學的方法結(jié)合而成的材料，組成復合材料的各組分相互取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應，使復合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同要求，甚至賦予復合材料新的功能。生物基復合材料是新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主方向。

鐵在地球上非常豐富，是地球中儲量排名第二的金屬元素。鐵氧化物和鐵氫氧化物大都無毒（或低毒）、價廉，可以作為顏料、催化劑、拋光劑、緩蝕劑、吸附劑、絮凝劑、磁共振造影劑、磁性材料和藥物等，廣泛用于油漆、油墨、橡膠、陶瓷、玻璃、化工合成、電訊器材、污水處理、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。

黑色素（Melanin）是一類廣泛存在于生物體內(nèi)的由酚類或吲哚類物質(zhì)氧化聚合而成的結(jié)構(gòu)復雜多樣的高分子物質(zhì)。目前，黑色素既可以通過酪氨酸或其衍生物的氧化進行化學制備，也可以從動植物材料中提取，還可以利用微生物發(fā)酵法制備。天然黑色素來源廣泛，資源豐富，在一些動物的毛發(fā)、眼睛、皮膚和內(nèi)臟中，一些植物的果皮、種皮、葉子中以及一些真菌的子實體或孢子壁中含量較高。茶葉黑色素和烏賊墨已可以工廠化生產(chǎn)，目前還從桂花種子、七葉樹、栗子殼、文冠果種皮、杏仁皮、黑芝麻種皮、香蕉皮、魷魚墨囊、烏骨雞的肉和骨頭、動物毛發(fā)、黑木耳等生物質(zhì)中提取得到了黑色素。天然黑色素無毒、環(huán)境兼容性好，是公認的多功能生物物質(zhì)，具有光保護、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進以及自由基特性、光電導性、導電性和半導體性質(zhì)。天然黑色素中含有豐富的羧基、羥基、氨基等官能團。這些官能團能夠提供孤對電子，而鐵氧化物或鐵氫氧化物中的鐵又存在空軌道，從而二者可以通過配位鍵結(jié)合在一起，達到利用黑色對鐵氧化物或鐵氫氧化物修飾的目的。合成的天然黑色素—鐵氧化物復合物和天然黑色素—鐵氫氧化物復合物將兼具有機組分和無機組分各自的優(yōu)點，從而改善材料的使用性能，并衍生出一些新的性質(zhì)和用途。然而，迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中尚未見有天然黑色素—鐵氧化物復合物和天然黑色素—鐵氫氧化物復合物的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備天然黑色素—鐵氧化物復合物和天然黑色素—鐵氫氧化物復合物的方法。由于黑色素是多功能生物物質(zhì)，因此本發(fā)明所制備的天然黑色素—鐵氧化物復合物或天然黑色素—鐵氫氧化物復合物可以強化一些鐵氧化物或鐵氫氧化物的性質(zhì)，彌補其缺陷，賦予其與其他有機物形成的復合物所不具有的特殊性質(zhì)、新的功能和用途。

上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。

一種制備天然黑色素與鐵氧化物或氫氧化物復合物的方法，包括如下步驟：

（1）將天然黑色素加入溶劑配制成黑色素溶液；

（2）將鐵氧化物或鐵氫氧化物的固體或懸濁液與天然黑色素溶液混合，在0℃～100℃下反應15分鐘～7天，通過吸附或共沉淀將天然黑色負載于鐵氧化物或鐵氫氧化物上，形成天然黑色素—鐵氧化物復合物或天然黑色素—鐵氫氧化物復合物；

（3）反應結(jié)束后，通過重力沉淀、磁場沉淀、離心或過濾的方法從反應體系中分離出天然黑色素—鐵氧化物復合物或天然黑色素—鐵氫氧化物復合物；

（4）將所得天然黑色素—鐵氧化物復合物或天然黑色素—鐵氫氧化物復合物洗滌并干燥，得到最終產(chǎn)品。

步驟（1）中所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或由NaOH、KOH、氨、Na₂CO₃、K₂CO₃、二乙烯三胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺等物質(zhì)中的一種或多種配制而成的水溶液。

步驟（2）中所述鐵氧化物或鐵氫氧化物為FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(OH)₃、FeO(OH)、鐵氧體等中的一種或一種以上。

步驟（2）中所述天然黑色素與鐵氧化物或鐵氫氧化物的質(zhì)量比為1：（0.1～4000）。

步驟（2）中所述鐵氧化物或鐵氫氧化物的懸濁液為通過振蕩、攪拌、超聲波處理等物理方式將鐵氧化物或鐵氫氧化物分撒于水中形成的混合體系或通過化學反應合成的含有鐵氧化物或鐵氫氧化物的反應產(chǎn)物體系。

本發(fā)明的有益效果為：

（1）該方法制備的產(chǎn)物的有機組分為來自具有可再生性的生物質(zhì)資源的天然黑色素，來源廣泛且環(huán)境兼容性好，本發(fā)明提供的方法可以在一定程度上降低人類對石油的依賴性；

（2）大多數(shù)天然黑色素呈棕色或黑色，但也有少數(shù)黑色素呈現(xiàn)紅色、橙色、黃色、綠色和藍色等，一些鐵氧化物和鐵氫氧化物本身也具有顏色，因此該方法制備的產(chǎn)物可以作為顏料，用于油漆、油墨等領(lǐng)域；黑色是一類活性很強的光吸收劑，并本身具有自由基特性，一些鐵氧化物和鐵氫氧化物可以光誘導產(chǎn)生自由基，因此該方法制備的產(chǎn)物可以作為光催化劑，用于化工合成、污水處理等領(lǐng)域；一些鐵氧化物和鐵氫氧化物本身可以作為吸附劑，且天然黑色素的基本結(jié)構(gòu)是多芳香環(huán)，分子中含有羧基、羥基、羰基、氨基等多種官能團，這些官能團可以與許多物質(zhì)通過物理或化學的方式相結(jié)合，因此該方法制備的產(chǎn)物可以作為吸附劑或藥物的載體，用于含重金屬、染料、多環(huán)類等污染物的污水的處理和醫(yī)藥等領(lǐng)域；一些鐵氧化物和鐵氫氧化物本身就是磁性材料，而天然黑色素具有很強的順磁性，因此該方法制備的產(chǎn)物可以作為磁共振造影劑，用于疾病診斷和生物研究等領(lǐng)域；總之，本發(fā)明制備的天然黑色素—鐵氧化物復合物和天然黑色素—鐵氫氧化物復合物應用領(lǐng)域非常廣泛；

（3）本發(fā)明中用于制備復合物的鐵氧化物或鐵氫氧化物可以是常規(guī)材料也可以是納米材料，因此既可以用于合成常規(guī)復合材料，也可以用于合成納米復合材料，適用范圍廣；

（4）該方法反應體系簡單，反應過程溫和、穩(wěn)定、低耗、環(huán)保，生產(chǎn)成本低、效率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備一種制備天然黑色素與鐵氧化物或氫氧化物復合物的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種制備天然黑色素與鐵氧化物或氫氧化物復合物的方法，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

稱取5.4 g FeCl₃·6H₂O 溶于去離子水中配制成100 mL濃度為0.2 mol/L的Fe³⁺溶液；稱取2.8 g FeSO₄·7H₂O溶于0.1 mol/L HCl配制成100 mL濃度為0.1 mol/L的Fe²⁺溶液；稱取4 g栗子殼色素溶于0.1 mol/L氨水中配制成100 mL濃度為4%的栗子殼色素溶液。將3種溶液分別預熱至90℃。將裝有機械攪拌裝置的二口燒瓶置于90℃水浴中，將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至500 rpm，加入Fe²⁺溶液和Fe³⁺溶液，然后滴加20 mL濃度為25％的濃氨水，反應體系變黑，形成黑色的磁性納米Fe₃O₄懸液。再將栗子殼色素溶液緩慢加入其中，繼續(xù)反應15分鐘后取出燒瓶，冷卻后出料，并以5000 rpm離心10 分鐘。沉淀用去離子水洗滌并離心分離，如此反復洗滌—離心3次。經(jīng)過洗滌的沉淀冷凍干燥48小時得到天然黑色素—納米Fe₃O₄復合物。

實施例2

稱取12 g FeCl₂·4H₂O、1.68 g 六亞甲基四胺和4.2 g NaNO₂ 分別溶于50mL、20 mL和20 mL 蒸餾水中。將 FeCl₂溶液和六亞甲基四胺溶液混合，在30℃和500 rpm攪拌下滴加NaNO₂ 溶液，然后55℃下超聲處理30分鐘，形成磚紅色的γ-納米FeO(OH)懸液。將0.2 g木耳黑色素加入20 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液，置于60℃水浴中攪拌溶解24小時，離心除去未溶解部分，上清液以HCl調(diào)節(jié)pH至6～8后加入γ-納米FeO(OH)懸液中，繼續(xù)超聲處理30分鐘。以5000 rpm離心10 分鐘，沉淀用去離子水洗滌并離心分離，如此反復洗滌—離心直至洗出液用AgNO₃定性檢測Cl^－為陰性。經(jīng)過洗滌的沉淀冷凍干燥48小時得到天然黑色素—γ-納米FeO(OH)復合物。

實施例3

將13.5 g FeCl₃·6H₂O 和6 g KOH分別溶于100 mL去離子水中。一邊攪拌一邊將KOH溶液緩慢加入FeCl₃溶液中，待加完后繼續(xù)攪拌老化沉淀1小時，形成Fe(OH)₃懸液。將0.1 g烏賊墨溶于20 mL濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液中，并將其加入Fe(OH)₃懸液中，繼續(xù)攪拌1小時。以5000 rpm離心10 min，沉淀用去離子水洗滌并離心分離，如此反復洗滌—離心直至洗出液用AgNO₃定性檢測Cl^－為陰性。經(jīng)過洗滌的沉淀自然陰干得到天然黑色素—Fe(OH)₃復合物。

實施例4

將1 g 芝麻種皮黑色素和20 ml濃度為0.1 mol/L的NaOH水溶液加入50 mL三角瓶中，待色素完全溶解后用HCl將溶液pH調(diào)節(jié)至6～8再加入0.1 g Fe₃O₄粉末，室溫下于搖床上振蕩24小時使芝麻種皮黑色素在Fe₃O₄粉末上達到吸附平衡。用磁鐵將芝麻種皮黑色素—Fe₃O₄吸著于瓶底，棄去上清液。沉淀用去離子水洗滌并磁場分離，如此反復洗滌—磁場分離3次后真空干燥得到天然黑色素—Fe₃O₄復合物。

實施例5

將0.01 g 文冠果種皮黑色素溶于1 ml 二甲基亞砜中；將40 g FeO粉末利用超聲波分散懸浮于500 mL去離子水中。將色素溶液與FeO懸液混合后在0℃下于搖床上振蕩7天，過濾后濾渣用500 mL去離子水沖洗，真空干燥得到天然黑色素—FeO復合物。

實施例6

將1 g 烏賊墨和100 ml濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液加入250 mL二口燒瓶中，待色素完全溶解后用HCl將溶液pH調(diào)節(jié)至6～8，然后加入10 g粉末狀Fe₂O₃，100℃下以500 rpm機械攪拌回流1小時后出料。物料冷卻后以5000 rpm離心10 分鐘，收集沉淀并用去離子水洗滌，如此反復洗滌—離心3次。經(jīng)過洗滌的沉淀于70℃烘干得到天然黑色素—Fe₂O₃復合物。

實施例7

將1 g 栗子殼色素和100 ml濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液加入200 mL三角瓶中，待色素完全溶解后用HCl將溶液pH調(diào)節(jié)至6～8，再加入10 g鐵鑭復合氧化物，于室溫下?lián)u床上120 rpm振蕩24小時。以5000 rpm離心10 分鐘，收集沉淀并用去離子水洗滌，如此反復洗滌—離心3次。經(jīng)過洗滌的沉淀于70℃烘干得到天然黑色素—鐵鑭復合氧化物復合物。