本發(fā)明屬于防腐蝕涂料工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種室溫自交聯(lián)苯丙乳液的制備方法。

技術(shù)背景

隨著“環(huán)保綠色化”日益深入人心，各國(guó)相繼出臺(tái)法規(guī)要求化學(xué)產(chǎn)品必須向著無(wú)毒、無(wú)害化、與人友善、與環(huán)境友好的方向發(fā)展。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性防腐涂料有效的降低了成本以及VOC的排放，符合“8E”原則，成為涂料發(fā)展的主要趨勢(shì)之一。水性苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯類和丙烯酸類三元共聚乳液的簡(jiǎn)稱，具有良好的耐熱性，耐候性，耐腐蝕性，耐玷污性，且具有較高的性價(jià)比，因而被廣泛地用于工業(yè)涂料、建筑涂料等領(lǐng)域。然而普通的苯丙防銹乳液存在致密性差、水蒸汽和氧氣透過率高、成膜物的離子數(shù)較多易形成腐蝕電流等缺點(diǎn)，大大限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

中國(guó)專利CN102127271A公開了一種水性環(huán)氧改性含磷苯丙乳液及其合成方法。制備的乳液采用了常規(guī)乳液聚合方法，可與交聯(lián)劑在室溫條件下交聯(lián)固化，其粒徑為80～140nm、固含量為40～50%、最低成膜溫度不高于35 ℃，乳液是在丙烯酸酯常規(guī)乳液聚合過程中引進(jìn)含有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和具有抗閃蝕功能的磷酸酯功能單體制備而成。但該專利中的苯丙乳液交聯(lián)成膜時(shí)間需要7d, 增加了涂刷后期的維護(hù)成本。

中國(guó)專利CN101412781A公開了一種含磷酸酯基團(tuán)的羥基丙烯酸酯乳液，該乳液是丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑和親水性溶劑存在下共聚形成的丙烯酸酯共聚物，經(jīng)過中和成鹽、加水乳化而成的乳液，其中含羥基的丙烯酸酯單體占5%～20%、含磷酸酯基團(tuán)的丙烯酸酯單體占1%～20%。但該專利中使用的含磷酸酯基團(tuán)的丙烯酸酯單體是法國(guó)羅迪亞公司生產(chǎn)的PMA-100或PMA-200，價(jià)格昂貴，限制了其在工業(yè)上的推廣。

中國(guó)專利CN1583814A公開一種互穿網(wǎng)絡(luò)單組份胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液樹脂及合成方法。所述的合成方法過程中包括帶有雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物的合成及含有該化合物的共聚乳液的制備，其優(yōu)點(diǎn)在于乳液膜的力學(xué)性能、耐溶劑性和耐水性能都有大幅度的提高，并且實(shí)現(xiàn)了單組份在室溫條件下的固化。但該專利僅提到利用胺基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)機(jī)理形成互穿網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)乳膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種室溫自交聯(lián)苯丙乳液的制備方法。所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液對(duì)人體危害小，且在制成防腐涂料后，其涂膜的防腐蝕性能突出，耐鹽霧性超過240h。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液的固化成膜方法。

本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種室溫自交聯(lián)苯丙乳液的制備方法，由苯丙乳液?jiǎn)误w和輔助組分制成，所述苯丙乳液中，固含量為45~55%，余量為水；

一種可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液，由苯丙乳液?jiǎn)误w和輔助組分制成，所述苯丙乳液中，固含量為45~55%，余量為水；

所述苯丙乳液?jiǎn)误w由如下占單體總重量百分比的組分組成：

（甲基）丙烯酸酯類單體 55%～70%；

乙烯基單體 15%～25%；

有機(jī)硅單體 3%～6%；

羥基磷酸酯單體 2%～5%；

乙酰乙酰氧基化合物 4%～10%；

環(huán)氧樹脂 4%～8%；

所述輔助組分由如下占苯丙乳液?jiǎn)误w總重量百分比的組分組成：

乳化劑 2.5%～4%；

pH值調(diào)節(jié)劑 0.5%～1%；

pH值調(diào)節(jié)劑 0.5%～1%；

引發(fā)劑 0.5%～0.8%；

中和劑 0.5%～1%。

作為一種優(yōu)選方案，所述乳化劑優(yōu)選為非APEO類的陰離子乳化劑和非APEO類的非離子乳化劑按照1：1～2：1的重量比組成的復(fù)合乳化劑；所述非APEO類的陰離子乳化劑為烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽，非APEO類的非離子乳化劑為烷基聚氧乙烯醚。

作為一種優(yōu)選方案，所述乳化劑優(yōu)選為非APEO類的陰離子乳化劑和非APEO類的非離子乳化劑按照1：1重量比組成的復(fù)合乳化劑。

作為一種可選方案，所述（甲基）丙烯酸脂類單體可選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的任意一種或兩種以上的混合物。

作為一種可選方案，所述乙烯基類單體可選為苯乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、α–甲基苯乙烯、2–氯代苯乙烯中的任意一種或兩種以上的混合物。

作為一種可選方案，所述有機(jī)硅單體可選為乙烯基硅氧烷類單體。

作為一種可選方案，所述有機(jī)硅單體為γ–氨丙基三甲基或乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧或乙氧、異丙氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧或二異丙氧基硅烷、γ–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧或異丙氧基硅烷、異氰酸酯硅烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或兩種以上的混合物。

所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液的制備方法，包括如下步驟：

S1.預(yù)乳液的制備：在室溫下將乳化劑、占去離子水總重量20%～30%的去離子水、（甲基）丙烯酸酯類單體加入預(yù)乳化釜中高速攪拌20min得到預(yù)乳液；

S2.種子乳液的制備：將占去離子水總重量40%～60%重量份的去離子水、pH值調(diào)節(jié)劑和占引發(fā)劑重量50%～60%的引發(fā)劑加入反應(yīng)容器中，再加入1/5的預(yù)乳液，然后以200r/min～300r/min速率進(jìn)行攪拌，升溫到70～90℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)明顯藍(lán)光后，保溫15分鐘，得到種子乳液；

S3.可室溫交聯(lián)固化苯丙乳液的制備：將乙烯基單體、有機(jī)硅單體、羥基磷酸酯單體、乙酰乙酰氧基化合物、環(huán)氧樹脂的混合單體與余下的預(yù)乳化液在高速攪拌下均勻混合，然后與由余下的引發(fā)劑和水配成的引發(fā)劑溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)容器中的種子乳液，在2～5h內(nèi)滴完，反應(yīng)溫度維持在70～90℃，再保溫1h，降溫至55℃，中和、充分?jǐn)嚢韬?，降至室溫，過濾包裝即得可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液。

所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液的固化成膜方法，固化成膜在室溫下進(jìn)行，采用的固化劑為含有端胺基的聚氨酯ATPU。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液通過引入適當(dāng)量的磷酸酯基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和乙酰乙酰氧基基團(tuán)制得，具有的優(yōu)點(diǎn)是：

本發(fā)明所述可室溫交聯(lián)固化的苯丙乳液通過引入適當(dāng)量的磷酸酯基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和乙酰乙酰氧基基團(tuán)制得，具有的優(yōu)點(diǎn)是：

本乳液中使用的乳化劑為非APEO的環(huán)保型乳化劑，對(duì)人體傷害小；

乳液中的分子鏈雖然為線型結(jié)構(gòu)，但所形成的成膜物卻有較大的交聯(lián)密度；

磷酸酯基團(tuán)可以與金屬底材形成鈍化的磷化膜，能阻止具有腐蝕作用的離子或氧與金屬接觸，乙酰乙酰氧基基團(tuán)可在室溫下與多價(jià)態(tài)金屬發(fā)生螯合作用交聯(lián)，同時(shí)與體系中的羧基形成交聯(lián)體系，進(jìn)一步提高與金屬基材的附著力及其自身的致密性；

羥基基團(tuán)的引入，提供了可以與含端胺基的聚氨酯交聯(lián)固化的官能團(tuán)，有利于進(jìn)一步提高樹脂的交聯(lián)密度以及耐腐蝕性；

硅氧烷基團(tuán)在室溫成膜過程中利用可以發(fā)生水解交聯(lián)，進(jìn)一步提高了樹脂的交聯(lián)密度和機(jī)械性能；

環(huán)氧樹脂交聯(lián)改性苯丙乳液，提高漆膜的化學(xué)性能，并通過與固化劑中的胺基交聯(lián)固化形成漆膜，進(jìn)一步提高其漆膜的耐酸耐候性能；

本發(fā)明所述苯丙乳液在制成防腐涂料后，其涂膜的防腐蝕性能突出，耐鹽霧性超過240h；并且其耐沖擊性達(dá)到50Kg/cm以上，具有優(yōu)異的防腐蝕性能的同時(shí)也具有優(yōu)異的機(jī)械性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。除非特別說(shuō)明，實(shí)施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。

實(shí)施例中制備一種室溫自交聯(lián)苯丙乳液

首先在室溫下將3.0g復(fù)合乳化劑、30g去離子水、所有的丙烯酸酯類單體加入預(yù)乳化釜中高速攪拌20min得到預(yù)乳液。

將50g去離子水、0.7gpH值調(diào)節(jié)劑和0.35g的過硫酸銨加入反應(yīng)容器中，再加入1/5的預(yù)乳化液后以200r/min～300r/min速率進(jìn)行攪拌，升溫到70～90℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)明顯藍(lán)光后，保溫15分鐘，即得到種子乳液。

分別將苯乙烯、環(huán)氧樹脂E-44、環(huán)氧樹脂E-51、乙烯基三乙氧基硅烷AC-75、羥基磷酸酯單體、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯單體加入剩余4/5預(yù)乳化液后高速攪拌混合均勻，在0.3g的過硫酸銨中加入20g去離子水配成引發(fā)劑溶液，與預(yù)乳液同時(shí)滴加到反應(yīng)容器中，在2～5h內(nèi)滴完，反應(yīng)溫度維持在75～85℃，再保溫1h，降溫至55℃，用氨水中和、充分?jǐn)嚢韬螅抵潦覝?，過濾包裝即得苯丙乳液。

制得的乳液與端胺基聚氨酯固化劑按照n_-OH：n_-NCO=1:1的比例混合，攪拌20min混合均勻后噴涂在普通碳鋼板上，在室溫條件下固化交聯(lián)成膜并進(jìn)行對(duì)比。

涂膜沖擊強(qiáng)度按照國(guó)標(biāo)GB/T1732-1993方法，用QCJ漆膜沖擊實(shí)驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)試；耐鹽霧性按照國(guó)標(biāo)GB/T1771-2007中性鹽霧試驗(yàn)（NSS試驗(yàn)），采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉鹽水溶液作為噴霧用的溶液，將其噴于涂膜樣板上，觀察記錄好涂膜的起泡、生銹等現(xiàn)象。

測(cè)試結(jié)果為：對(duì)照空白乳液，制得的乳液形成的漆膜附著力達(dá)到了一級(jí)，25℃室溫下6d內(nèi)固化成膜，耐鹽耐霧性均≥240h，耐沖擊性均在50Kg/cm以上，具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機(jī)械性能。