本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有微多孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸薄膜。

背景技術(shù)：

微多孔薄膜作為透濕防水薄膜、電池隔膜、分離膜、組織工程材料、儲(chǔ)能材料等，在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、電子產(chǎn)品等多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。微多孔薄膜的制備方法，主要有發(fā)泡、粒子填充-拉伸、溶劑刻蝕、相分離、自組裝等，各種方法制得的微多孔薄膜在結(jié)構(gòu)上各有特點(diǎn)。

聚乳酸是一種生物降解聚酯，含該聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

CN 201310185870.6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一種含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔取向薄膜，直徑在0.2～7μm范圍內(nèi)的表面孔的面積占總表面積的0.5％-15％，耐水度大于800mm，透濕度大于1000g/m²·day，剛軟度小于40mm?？勺鳛橥笣穹浪∧び糜谛l(wèi)生護(hù)理領(lǐng)域。

CN 201110414695.4采用相分離技術(shù)，提供一種孔徑在5-400μm之間可控的聚乳酸材料，可作為組織工程用的多孔支架使用。

CN 201080052568.8采用將聚乳酸的發(fā)泡體經(jīng)粉碎形成粉體，所述粉體再通過熔融粘著而相互接合，得到孔徑100-2000μm之間的連續(xù)多孔構(gòu)造，可用做吸水材料。

上述各技術(shù)制備得到的微多孔薄膜的孔徑不同，但都難以制得具有納米、亞微米級(jí)別的、均一孔徑的微多孔聚乳酸薄膜。

另外，聚乳酸是一種穩(wěn)定性較差的聚合物。一方面，聚乳酸熔體會(huì)發(fā)生熱降解、水解等化學(xué)反應(yīng)，使拉伸力學(xué)性能變差、色澤加深。聚乳酸的加工溫度越高，越容易發(fā)生上述化學(xué)反應(yīng)。另一方面，聚乳酸的玻璃化溫度較低，使得其制品，尤其是厚度較小的薄膜制品，在較低溫度下就會(huì)發(fā)生較大的形變。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

隨著微多孔聚乳酸薄膜的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中，聚乳酸較差的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，微多孔聚乳酸薄膜的大尺寸孔徑，限制了其在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、電子產(chǎn)品、包裝、裝飾等多種領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種解決現(xiàn)有技術(shù)中上述缺陷的微多孔聚乳酸取向薄膜。所謂的取向薄膜，是本專業(yè)技術(shù)人員公知的術(shù)語，是指經(jīng)流延、吹塑、澆注、模壓等方法制備的原膜(未取向薄膜)經(jīng)單向或雙向拉伸，使聚合物分子鏈段、分子鏈和/或結(jié)晶發(fā)生取向，而制備得到的。取向的形成一般賦予薄膜于有益的性能和性質(zhì)，諸如薄膜強(qiáng)度、韌性、透明性的提高。薄膜的取向可以在單向、雙向的拉伸機(jī)上進(jìn)行，也可以通過雙膜泡法(泡管法)等改進(jìn)的吹塑方法進(jìn)行。檢測(cè)薄膜是否取向的方法是公知技術(shù)，常規(guī)的有X射線衍射法、雙折射法、拉曼光譜法、紅外法、超聲法等。

本發(fā)明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜，利用差示掃描量熱計(jì)(DSC) 從0℃以10℃/分鐘的速度升溫至215℃(第一次升溫過程)時(shí)，具有至少1個(gè)峰值溫度為110-200℃的熔融峰，其熔融焓ΔHm滿足以下條件：0.04J/g≤ΔHm≤20J/g；隨后在215℃保持3分鐘后，以10℃/分鐘的速度降溫至0℃，保持3分鐘后，再以10℃/分鐘的速度升溫(第二次升溫過程)時(shí)，不存在熔融焓大于0.04J/g的峰值溫度為110-200℃的熔融峰。

熔融峰是聚合物晶體熔融過程中在DSC曲線上產(chǎn)生的吸熱峰，其焓變表征了聚合物晶體的量，即結(jié)晶度的大小。第一次升溫過程中的熔融峰，表征了微多孔聚乳酸取向薄膜的結(jié)晶度。第二次升溫過程中的熔融峰，表征了聚乳酸取向薄膜熔融后，在降溫過程中產(chǎn)生的結(jié)晶度。第一次升溫過程得到的熱性能數(shù)據(jù)，受材料加工條件的影響，即存在材料熱歷史的影響；第二次升溫過程得到的熱性能不受加工條件的影響，材料熱歷史已在第一次升溫的熔融過程中被消除，所以表征了作為其原料的聚乳酸樹脂的熱性能。

本發(fā)明的微多孔聚乳酸取向薄膜，用DSC表征其熱性能時(shí)，在第一次升溫過程中，存在熔融焓，即薄膜存在結(jié)晶度，是結(jié)晶性的。而在第二次升溫過程中，實(shí)質(zhì)上不存在熔融焓，即作為其原料的聚乳酸樹脂沒有結(jié)晶度，是無定形的。

所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，優(yōu)選，利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)從0℃以10℃/分鐘的速度升溫至215℃(第一次升溫過程)時(shí)，具有至少1個(gè)峰值溫度為120-180℃的熔融峰，其熔融焓ΔHm滿足以下條件：0.04J/g≤ΔHm≤20J/g。進(jìn)一步優(yōu)選利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)從0℃以10℃/分鐘的速度升溫至215℃(第一次升溫過程)時(shí)，具有至少1個(gè)峰值溫度為130-160℃的熔融峰，其熔融焓ΔHm滿足以下條件：0.04J/g≤ΔHm≤20J/g。

本發(fā)明的微多孔聚乳酸取向薄膜，由于作為其原料的聚乳酸樹脂，在110-200℃內(nèi)沒有熔融峰，所以可以在110-200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行成型加工。而一般的聚乳酸樹脂，在110-200℃的范圍內(nèi)存在熔融峰，其成型加工必須在熔融溫度(一般指熔融峰值所對(duì)應(yīng)的溫度)以上或更高進(jìn)行。由于聚乳酸容易熱降解，在較低溫度下成型，有利于增強(qiáng)其力學(xué)性能和改善制品顏色。

另一方面，無定形的樹脂雖然具有較低的成型加工溫度，但是得到制品由于不存在聚合物結(jié)晶，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性較差。本發(fā)明的微多孔聚乳酸取向薄膜，雖然作為其原料的聚乳酸樹脂實(shí)質(zhì)上是無定形的，但是經(jīng)成型加工后，作為其制品的微多孔聚乳酸取向薄膜是具有結(jié)晶度的，其尺寸穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，優(yōu)選，利用差示掃描型量熱計(jì)從0℃以10℃/分鐘的速度升溫至215℃(第一次升溫過程)，不存在熔融焓大于0.04J/g的峰值溫度為160-200℃的熔融峰。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用差示掃描型量熱計(jì)從0℃以10℃/分鐘的速度升溫(第一次升溫過程)，存在熔融焓大于0.04J/g的峰值溫度為160-200℃的熔融峰時(shí)，薄膜較硬而脆，可能會(huì)限制其在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、電子產(chǎn)品、包裝、裝飾等多種領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，具有直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔。本發(fā)明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通過顯微鏡在薄膜表面上觀察到該類孔。直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的納米級(jí)或亞微米級(jí)的表面孔的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前提下，能夠有效的阻礙液體水的通過。

增加直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的孔面積之和，有利于提高透濕 度。本發(fā)明中，優(yōu)選，該類孔面積之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的20％以上。所述的孔的面積是指，薄膜水平放置時(shí)，孔在水平面上的投影面積。所述的薄膜總表面積是指，薄膜水平放置時(shí)，薄膜在水平面上的投影面積?？紤]到進(jìn)一步增大透濕度，本發(fā)明中，上述具有直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的面積之和進(jìn)一步優(yōu)選為占所述薄膜總表面積的35％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選45％以上。前述表面孔的面積的上限沒有特別限定，優(yōu)選在70％以下。

孔徑均勻有利于提高薄膜的機(jī)械性能、透濕性能的均勻性。本發(fā)明中，上述具有直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的孔徑均勻，孔徑分布優(yōu)選小于2.0，更優(yōu)選小于1.5，進(jìn)一步優(yōu)選小于1.3?？讖椒植嫉南孪逈]有特別限定，優(yōu)選在1.05以上。

進(jìn)一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，當(dāng)薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時(shí)，還具有直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔。內(nèi)部孔的存在有利于進(jìn)一步提高薄膜的透濕度。

本發(fā)明中所述的內(nèi)部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通過顯微鏡在薄膜的截面上觀察到該類孔。

所述內(nèi)部孔可以通過斷面顯微的方法進(jìn)行觀察。利用鉆石刀或離子拋光等手段，沿薄膜的縱向(MD)或橫向(TD)方向，制備出MD-法向(ZD)斷面或TD-ZD斷面后，用顯微鏡(電子顯微鏡或原子力顯微鏡等)觀察該斷面，再利用圖像處理技術(shù)，可以統(tǒng)計(jì)該類孔的孔徑，以及該類孔在薄膜的MD-ZD斷面或TD-ZD斷面上的面積之和占該斷面面積的百分比(截面面積占比)。

考慮到提高薄膜的均勻性，本發(fā)明中，上述直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的孔徑均勻，孔徑分布優(yōu)選小于2.0，進(jìn)一步優(yōu)選小于1.5，再進(jìn)一步優(yōu)選小于1.3。前述孔徑分布的下限沒有特別限定，優(yōu)選在1.1以上。

可以通過截面面積占比來衡量該類孔的量。經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算后，以斷面面積為100％，本發(fā)明中上述直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的截面面積占比優(yōu)選為20％以上?？紤]到進(jìn)一步提高透濕度，本發(fā)明中，上述直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔進(jìn)一步優(yōu)選35％以上，再進(jìn)一步優(yōu)選45％以上。前述內(nèi)部孔的截面面積占比的上限沒有特別限定，優(yōu)選在70％以下。

所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份數(shù)的組分：聚乳酸樹脂A：70-99.9重量份，親水性有機(jī)化合物B：0.1-30重量份；所述的親水性有機(jī)化合物B是選自于可溶于水或可在水中溶脹的有機(jī)化合物中的一種或多種。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，所述的聚乳酸樹脂A可以是任何聚乳酸樹脂，進(jìn)一步地，可以是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物中的一種或多種。

優(yōu)選的聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)是，由L乳酸或D乳酸和各自的對(duì)映體構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)。上述聚乳酸樹脂可以從L乳酸或D乳酸中的一種或兩種作為原料，并通過脫水縮聚而得到。優(yōu)選的是，可以從作為乳酸的環(huán)狀二聚物的丙交酯，通過開環(huán)聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的環(huán)狀二聚物即L丙交酯、D乳酸的環(huán)狀二聚物即D丙交酯、D乳酸與L乳酸進(jìn)行環(huán)狀二聚化而得到的內(nèi)消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本發(fā)明中可以使用任何一種丙交酯。不過，主原料優(yōu)選D丙交酯或L丙交酯。

所述的乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物，是指乳酸同任意化學(xué)結(jié)構(gòu)單元形成的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種或多種。其中，乳酸單元的鏈段長(zhǎng)度沒有特別的限定，但從提高微多孔薄膜的力學(xué)性能的角度上考慮，優(yōu)選乳酸鏈段長(zhǎng)度為1-20萬重均分子量。所述的乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物，從提高生物降解性和環(huán)境友好性的角度上考慮，優(yōu)選乳酸同羥基羧酸類、二元或多元醇類、或二元或多元羧酸類的共聚物。

聚乳酸樹脂A可以是一種D乳酸結(jié)構(gòu)含量固定的聚乳酸，也可以是多種D乳酸結(jié)構(gòu)含量的聚乳酸的混合物。組成聚乳酸樹脂A的所有聚乳酸的平均D乳酸結(jié)構(gòu)含量在8-92mol％之間，優(yōu)選為12-88mol％之間。優(yōu)選，組成聚乳酸樹脂A的所有聚乳酸的D乳酸結(jié)構(gòu)含量在8-92mol％之間。聚乳酸樹脂A的D乳酸結(jié)構(gòu)含量，進(jìn)一步優(yōu)選為12-88mol％。

關(guān)于聚乳酸樹脂A的分子量，沒有特別的限定，但從提高成型加工性和力學(xué)性能的角度上考慮，優(yōu)選重均分子量5萬～50萬，進(jìn)一步優(yōu)選8萬-30萬。聚乳酸樹脂A也可以是多種平均分子量的聚乳酸的混合物。

上文中所述的可溶于水的有機(jī)化合物是指：在4-100℃的某一溫度時(shí)，該有機(jī)化合物在100g水中的可以溶解1g以上。

可在水中溶脹的有機(jī)化合物是指：在4-100℃的某一溫度時(shí)，1g該有機(jī)化合物在100g水中發(fā)生10％以上的體積膨脹。

所述的親水性有機(jī)化合物B可以是小分子有機(jī)化合物，也可以是大分子有機(jī)化合物和/或聚合物。

具體而言，所述的親水性有機(jī)化合物B可以選自乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、 乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一種或多種。

本發(fā)明對(duì)于所述的親水性有機(jī)化合物B的分子量，沒有特別的要求，但從薄膜的力學(xué)性能出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量小于10萬，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均分子量小于5萬。數(shù)均分子量的下限沒有特別限定，例如可以為55以上。

本發(fā)明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，優(yōu)選所述薄膜中成核劑的含量小于0.1％。成核劑是指促進(jìn)樹脂結(jié)晶的化學(xué)物質(zhì)，添加成核劑不利于樹脂在較低溫度下成型加工。本發(fā)明中的成核劑包括有機(jī)成核劑和/或無機(jī)成核劑中的一種或多種。有機(jī)成核劑包括三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金屬鹽、苯甲酰胺衍生物、脂肪族/芳香族羧酸酰肼、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽、或金屬酞菁等。無機(jī)成核劑包括滑石、粘土、云母、或高嶺石等硅酸鹽礦物、或炭黑等。

本發(fā)明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，可以在不妨礙實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，添加增塑劑、增容劑、封端劑、阻燃劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、抗菌劑、或發(fā)泡劑等添加劑中的一種或多種。

所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，透光率大于85％，霧度小于10％。

所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，由于存在一定的結(jié)晶度，薄膜的尺寸穩(wěn)定性較好。在100℃時(shí)，MD方向和TD方向的熱收縮率都小于70％。

本發(fā)明利用親水性有機(jī)化合物的親水性，優(yōu)選使用下述方法制備所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。

步驟一：將各原料通過擠出、密煉或開煉等方法進(jìn)行共混。

步驟二：將以步驟一得到的共混物，通過流延、吹塑、壓延、模壓、擠出、澆注成型制得未取向薄膜。

步驟三：由以下方法中的任意一種制備取向薄膜：

方法一

所述取向薄膜由未取向薄膜在受水蒸氣加熱的同時(shí)，經(jīng)過單向或雙向拉伸制備得到。

方法二

所述取向薄膜由未取向薄膜在受液體加熱的同時(shí)，經(jīng)過單向或雙向拉伸制備得到；所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計(jì)含水量大于10重量份的混合液體。所述的混合液體包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種液體的混合液(水含量大于10％)。從價(jià)格和綠色環(huán)保的概念出發(fā)，優(yōu)選水。對(duì)于水質(zhì)或水的潔凈程度沒有特殊要求，從產(chǎn)品潔凈的角度考慮，以較為純凈的水為佳，比如自來水、去離子水、或蒸餾水。

方法三

取向薄膜由未取向薄膜在液體中浸泡后取出，在受熱空氣加熱的同時(shí)，經(jīng)過單向或雙向拉伸制備得到；所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計(jì)含水量大于10重量份的混合液體。所述的混合液體包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種液體的混合液(水含量大于10％)。從價(jià)格和綠色環(huán)保的概念出發(fā)，優(yōu)選水。對(duì)于水質(zhì)或水的潔凈程度沒有特殊要求，從產(chǎn)品潔凈的角度考慮，以較為純凈的水為佳。比如自來水、去離子水、或蒸餾水。對(duì)于液體浸漬的時(shí)間，沒有特殊的要求，如果液體溫度較低， 可以選擇較長(zhǎng)的浸漬時(shí)間，如果液體溫度較高，為了防止聚乳酸的水解，可以選擇較短的浸漬時(shí)間，一般為4s-10h。

上述三種方法中，所述未取向薄膜在受到拉伸前，其含水量沒有特別要求。但實(shí)驗(yàn)表明，含水量為總質(zhì)量的0.1-30％時(shí)，有利于所述的微多孔結(jié)構(gòu)的均勻性。

上述三種方法中，所述拉伸的溫度為40-100℃。從提高加工穩(wěn)定性的角度上考慮，優(yōu)選的拉伸溫度為60-97℃。

上述三種方法中，所述的拉伸速率(單位時(shí)間內(nèi)長(zhǎng)度的變化率)為50～1000％/s。較低或較高的拉伸速率都不利于聚乳酸樹脂的熔融焓的提高。優(yōu)選的拉伸速率為100-500％/s。

可以通過調(diào)節(jié)配方和拉伸倍率等拉伸過程參數(shù)，控制熔融焓、表面(及內(nèi)部)孔洞的孔徑，所述的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑的數(shù)量平均值一般為100-800nm(精確到10nm)。

在上述方法的基礎(chǔ)上，還可以再通過追加熱定型等通用的制膜工藝來制備所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以制得具備一定結(jié)晶度的，具有密集、均勻的納米級(jí)微孔的微多孔取向薄膜，且加工方法簡(jiǎn)單、高速，無須使用有毒有害溶劑，綠色環(huán)保。該微多孔取向薄膜可以應(yīng)用在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、農(nóng)業(yè)、電子產(chǎn)品、包裝、裝飾等多種領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的DSC曲線圖(110-200℃)。

具體實(shí)施方式

通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例與對(duì)比例中使用的測(cè)試方法如下，對(duì)于所有測(cè)試，如果沒有明確說明測(cè)試溫度，則在25℃下測(cè)試：

厚度：使用三洋儀器公司7050型厚度計(jì)測(cè)定，取9個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。

重均分子量和數(shù)均分子量：使用凝膠滲透色譜測(cè)定，以四氫呋喃為流動(dòng)相，測(cè)定3次，取平均值。

熔融焓(ΔHm)：利用TA公司DSC Q100型差示掃描量熱計(jì)從0℃以10℃/分鐘的速度升溫至215℃(第一次升溫過程)，測(cè)定峰值溫度為110-200℃的熔融峰的熔融焓ΔHm,1及其峰值溫度Tm,1。隨后在215℃保持3分鐘后，以10℃/分鐘的速度降溫至0℃，保持3分鐘后，再以10℃/分鐘的速度升溫(第二次升溫過程)，測(cè)定峰值溫度為110-200℃的熔融峰的熔融焓ΔHm,2。

透濕度：基于JIS Z0208:1976，濕度90％。測(cè)定3次，取平均值。

透明性：透光率和霧度按GB/T 2410-2008，用光電霧度計(jì)測(cè)定。

熱收縮率：將薄膜裁成5×5cm的正方形，并使正方形的邊平行于薄膜的MD和TD方向，標(biāo)記好方向后，將裁好的樣品懸掛在100℃的烘箱中，放置30分鐘后取出，量取正方形的尺寸。MD或TD方向前后的尺寸變化率即為MD或TD方向的熱收縮率。

<表面形貌測(cè)定>

孔徑d：用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜表面進(jìn)行觀察，隨機(jī)拍攝不 同位置放大倍率10000倍的照片5張，用筆勾出孔洞輪廓后，用圖像處理軟件ImageJ 1.46r計(jì)算各表面孔的面積S，再按式(2)計(jì)算各孔的孔徑d(一種等價(jià)的直徑，即與孔面積相等的圓的直徑)：

$d=2\sqrt{\frac{S}{\mathrm{\&pi;}}}---\left(2\right);$

平均孔徑(納米級(jí)孔)d_n：按式(3)計(jì)算直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑平均值，

$d_n=\frac{\mathrm{\&Sigma;d}}{n}---\left(3\right);$

其中，∑d為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的加和，n為參與計(jì)算的10-1000nm范圍內(nèi)的孔的個(gè)數(shù)。

孔徑分布(納米級(jí)孔)SD：先按式(4-1)計(jì)算體積平均孔徑d_v，再按式(4-2)計(jì)算孔徑分布SD，

$d_v=\frac{\mathrm{\&Sigma;}{d}^4}{\mathrm{\&Sigma;}{d}^3}---(4-1);$

$\mathrm{SD}=\frac{d_v}{d_n}---(4-2)$

其中，∑d⁴為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的4次方的加和；∑d³為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的3次方的加和。

面積比(納米級(jí)孔)S％：直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的面積占總表面積的百分比。按式(5)計(jì)算：

$S\%=\frac{\mathrm{\&pi;n}{\left(\frac{d_n}{2}\right)}^2}{\mathrm{\&Sigma;}{S}_m}---\left(5\right);$

其中，∑S_m為上述SEM觀測(cè)面積之和。

<內(nèi)部形貌測(cè)定>

鉆石刀或離子拋光等手段制備出平整的MD-ZD斷面，用SEM對(duì)該斷面進(jìn)行觀察。

孔徑d：按前述表面孔徑的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算方法，計(jì)算內(nèi)部孔的孔徑。

平均孔徑(納米級(jí)孔)d_n：按式(3)計(jì)算直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑平均值。其中，∑d為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的加和。

孔徑分布(納米級(jí)孔)SD：先按式(4-1)計(jì)算體積平均孔徑d_v，再按式(4-2)計(jì)算孔徑分布SD。

面積比(納米級(jí)孔)S％：直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的面積占總表面積的百分比。按式(5)計(jì)算。

實(shí)施例與對(duì)比例中使用的原料如下：

〈聚乳酸樹脂〉(A)

A-1：聚乳酸，D乳酸結(jié)構(gòu)含量10％，重均分子量21萬。

A-2：聚乳酸，D乳酸結(jié)構(gòu)含量20％，重均分子量21萬。

A-3：聚乳酸，D乳酸結(jié)構(gòu)含量1％，重均分子量21萬。

〈親水性有機(jī)化合物〉(B)

B-1：聚乙二醇，數(shù)均分子量400，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)。

B-2：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的實(shí)施例1進(jìn)行制造。數(shù)均分子量3萬。

實(shí)施例1～5

將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度170℃?？梢苑€(wěn)定擠出，不存在沒有熔融的聚乳酸，擠出造粒無色透明。

接著，通過單螺桿擠出機(jī)吹塑，制備厚度為120μm的未取向薄膜。吹塑溫度180℃。進(jìn)而，在90℃的水蒸氣中，對(duì)未取向薄膜進(jìn)行3.3×3.3倍的同時(shí)雙向拉伸，拉伸速率220％/s，得到取向薄膜。薄膜無色透明。表1列出了該薄膜組成。在25℃下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表1。

對(duì)比例1～5

將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度170℃。發(fā)現(xiàn)無法穩(wěn)定擠出。存在沒有熔融的聚乳酸晶體，無法繼續(xù)制備薄膜。擠出溫度提高到200℃后，可以穩(wěn)定擠出，但擠出造粒顏色較深。說明，相對(duì)于對(duì)比例1～5，實(shí)施例1～5可以在較低溫度下成型加工。

接著，通過單螺桿擠出機(jī)吹塑，制備厚度為120μm的未取向薄膜。吹塑溫度200℃。進(jìn)而，在90℃的水蒸氣中，對(duì)未取向薄膜進(jìn)行3.3×3.3倍的同時(shí)雙向拉伸，拉伸速率220％/s，得到取向薄膜。薄膜略呈黃色。表2列出了該薄膜組成。在25℃下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表2。

實(shí)施例6～9，對(duì)比例6～7

將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度170℃。接著，通過單螺桿擠出機(jī)流延，流延溫度170℃，制備厚度為110μm的未取向薄膜。進(jìn)而，在85℃的水中，按表3所列的拉伸方法對(duì)未取向薄膜進(jìn)行拉伸，得到取向薄膜。表3列出了該薄膜組成。在25℃下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表3。

實(shí)施例10～12

將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度170℃。接著，通過單螺桿擠出機(jī)流延，流延溫度170℃，制備厚度為130μm的未取向薄 膜。進(jìn)而，在90℃的水中，浸泡15min。再在95℃的空氣中，按表4所列的拉伸方法對(duì)未取向薄膜進(jìn)行拉伸，得到取向薄膜。表4列出了該薄膜組成。在25℃下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表4。

表1

表2

表3

備注：逐次雙向?yàn)橄萂D方向拉伸，再TD方向拉伸

表4

本說明書中提到的所有專利文獻(xiàn)、非專利文獻(xiàn)均通過引用的方式并入本文。本說明書中提到的“多種”包含大于一種的所有情況，即，“一種或多種”包括一種、兩種、三種、……等等。本說明書中針對(duì)某數(shù)值范圍分別記載上限和下限時(shí)，或者以上限和下限組合的方式記載某數(shù)值范圍時(shí)，其中記載的各上限和各下限可任意組合為新的數(shù)值范圍，這與直接明確記載組合而成的數(shù)值范圍的記載形式應(yīng)被視為是相同的。在不偏離本發(fā)明主旨的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變和改良，這些也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。