本發(fā)明涉及一種生物降解塑料及其制備方法，尤其是指通過在生物降解塑料中添加葡萄糖、淀粉，多種材料協同使用來加快生物降解塑料的降解速率，使得降解速率可控。

背景技術：

生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細菌、霉菌（真菌）和藻類的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一種具有優(yōu)良的使用性能、廢棄后可被環(huán)境微生物完全分解、最終被無機化而成為自然界中碳素循環(huán)的一個組成部分的高分子材料。生物降解塑料又可分為完全生物降解塑料和破壞性生物降解塑料兩種。破壞性生物降解塑料當前主要包括淀粉改性或填充的聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。

完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纖維素、甲殼質）或農副產品經微生物發(fā)酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如熱塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均屬這類塑料。現有技術中以淀粉等天然物質為基礎的生物降解塑料目前主要包括以下幾種產品：聚乳酸(PLA，Polylactide )、聚丁二酸丁二醇酯（PBS，Poly Butylene-Succinate）、聚羥基羧酸酯（Polyhydroxyalkanoates PHA）、聚羥基烷酸酯(PHBHHX是由3-羥基丁酸與3-羥基己酸的共聚酯；是由微生物合成的完全可降解高分子材料，其材料性能與3-羥基己酸（3HHx）在共聚物中的含量有關)、淀粉塑料、生物工程塑料、生物通用塑料(聚烯烴和聚氯乙烯)。

在我國，隨著對降解塑料理解的加深，已充分認識到這種材料及其產業(yè)對我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略作用?？缮锝到馑芰系钠占皯靡咽潜娡鶜w。2014年可完全生物降解塑料的用量達到100萬噸；雖然比起傳統塑料用量不大，但作為一種材料來講，它的使用量還是相當大的，且發(fā)展勢頭迅猛。實際使用除了考慮其使用效果，其降解速率也是伴隨而來的問題，通常生物降解塑料考慮堆肥的處理辦法，如果降解速率慢的話：一是占地，垃圾填埋周期長；二是影響來年農作物的生長。

本發(fā)明的申請人依據ASTM D5951-96標準測定，PLA的降解速率為280天90%質量份的降解；PBS降解速率為250天90%質量份的降解；PHA降解速率為220天90%質量份的降解。現有技術中，已有提高生物降解塑料(如PLA)降解速率的辦法是通過接枝的方式來進行調節(jié)控制其降解速率的辦法，但通常成本高，性能影響大，且降解速率可調下限太小。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題在于避免上述現有技術的不足之處而提出一種組合物及其制備方法，獲得低成本的可控制降解速率的生物降解塑料。

本發(fā)明解決所述技術問題采用的技術方案是：一種生物降解塑料，包括以下組份：按質量百分比計為PHBHHx 40.5%～99%、葡萄糖為1%～6%、淀粉為0%～50%、偶聯劑為0%-1.5%和/或潤滑劑為0%-2%；所述PHBHHx化學全稱為聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯。

所述葡萄糖為市售葡萄糖，目數在200目以上，化學名為：2，3，4，5，6-五羥基己醛。

所述淀粉為植物淀粉和改性淀粉中的任一種或者兩種的混合物，目數在200目以上。

所述植物淀粉為玉米淀粉。

所述偶聯劑為有機鉻絡合物、硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑和鋁酸化合物中的任一種或至少兩種的混合物。

所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蠟、石蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的任一中或至少兩種的混合物。

一種前所述生物降解塑料的制備方法，包括以下步驟：

①按質量配比稱量好以下組分：可完全生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖、淀粉、偶聯劑和潤滑劑；

②將稱量好的葡萄糖、淀粉投入80℃—100℃高混機中共混3至15分鐘；

③在高混機中，加入稱量好的偶聯劑共混3至15分鐘；

④在高混機中，加入稱量好的可完全生物降解塑料PHBHHx和潤滑劑，共混3至15分鐘，形成混合原料，PHBHHx化學全稱為聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯；

⑤將步驟④混合好的混合原料投入雙螺桿造粒機制成生物降解塑料顆粒；所述雙螺桿造粒機工藝溫度為：第一區(qū)：0℃—135℃；第二區(qū)：0℃—160℃；第三區(qū)：90℃—175℃；第四區(qū)：100℃—180℃；第五區(qū)：100℃—185℃；第六區(qū)：110℃—190℃；第七區(qū)：125℃—195℃；第八區(qū)：135℃—200℃；第九區(qū)：135℃—200℃；所述雙螺桿造粒機的主機轉速：50 r/m——500r/m；所述雙螺桿造粒機的喂料轉速： 7 r/m ——150 r/m。

所述步驟②中所述高混機的溫度是90℃；葡萄糖和淀粉共混時間為10分鐘；所述步驟③中，加入偶聯劑共混的時間為5分鐘；所述步驟④中，加入生物降解塑料PHBHHx和潤滑劑，共混的時間為5分鐘；所述步驟⑤中，所述雙螺桿造粒機工藝溫度為：第一區(qū)：50℃—110℃；第二區(qū)：100℃—130℃；第三區(qū)：105℃—130℃；第四區(qū)：115℃—145℃；第五區(qū)：108℃—145℃；第六區(qū)：135℃—155℃；第七區(qū)：145℃—165℃；第八區(qū)：135℃—155℃； 第九區(qū)：155℃—170℃；所述雙螺桿造粒機的主機轉速：50 r/m—350r/m；所述雙螺桿造粒機的喂料轉速：15 r/m—70 r/m。

所述步驟⑤中，所述雙螺桿造粒機工藝溫度為：第一區(qū)：90℃；第二區(qū)：110℃；第三區(qū)：125℃；第四區(qū)：135℃；第五區(qū)：140℃；第六區(qū)：150℃；第七區(qū)：160℃；第八區(qū)：160℃；第九區(qū)：155℃；所述雙螺桿造粒機的主機轉速： 350r/m；所述雙螺桿造粒機的喂料轉速： 70 r/m。

所述步驟①中，所述葡萄糖和淀粉兩者質量配比關系為6：50至6：5。

同現有技術相比較，本發(fā)明的有益效果是：1、通過將生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖、或淀粉進行共混后，降解速率可根據需要，依據控制不同的組分的質量百分比進行調整；2、PHBHHx降解速率提升的效果：葡萄糖優(yōu)于淀粉，且葡萄糖、淀粉兩者共同加入對降解速率提升的效果最佳；3、同時由于葡萄糖、淀粉容易獲得性和低成本，使得獲得的可完全生物降解塑料產品的成本也大為降低。綜合的實驗數據表明在充分考慮到使用周期及力學性能的基礎上，葡萄糖、淀粉二者按比例與生物降解塑料共混是最好的，可以同時降低降解時間和成本，使得產品的性價比大大提高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述可完全生物降解塑料的制備方法中雙螺桿造粒機工藝各區(qū)具體位置示意圖，圖中一至九為各發(fā)熱區(qū)編號，第九區(qū)為模頭；

圖2是本發(fā)明8個對比實施例和12個優(yōu)選實施例的各組分質量構成示意圖，橫坐標編號1至8分別對應1至8個對比實施例；橫坐標編號9至20分別對應1至12個優(yōu)選實施例；縱坐標為各組分在組合物總質量為2000g時的質量；

圖3是本發(fā)明8個對比實施例和12個優(yōu)選實施例的降解周期示意圖；橫坐標編號1至8分別對應1至8個對比實施例；橫坐標編號9至20分別對應1至12個優(yōu)選實施例；縱坐標為各對比實施例和優(yōu)選實施例的降解周期，單位為天，即縱坐標為降解90%質量的天數；

圖4是本發(fā)明8個對比實施例和12個優(yōu)選實施例的戶外使用周期示意圖；橫坐標編號1至8分別對應1至8個對比實施例；橫坐標編號9至20分別對應1至12個優(yōu)選實施例；縱坐標為各對比實施例和優(yōu)選實施例的戶外使用周期，單位為天。

具體實施方式

以下對本發(fā)明內容做進一步詳述。表1中給出了本發(fā)明所涉及的生物降解塑料8個對比實施例和12個不同組分的優(yōu)選實施例共20組的各種組分的具體重量數據；在各對比實施例和優(yōu)選實施例中以2000g為每份的總質量基準。本發(fā)明所述可完全生物降解塑料為指的是中長鏈PHA，單體為C6-C14。

本發(fā)明實施例選用生物降解塑料PHBHHx牌號為意可曼EM10050;葡萄糖為蘇州高能精細化工科技有限公司的葡萄糖；淀粉為西王玉米淀粉；偶聯劑為KH-550；潤滑劑為硬脂酸鈣和PE蠟，潤滑劑包括占潤滑劑總質量百分比為50%的硬脂酸鈣和50%的石蠟；所用造粒設備為南京瑞亞螺桿直徑35mm型造粒機。

眾所周知，葡萄糖為細菌的一級食物，易溶于水，降解90%質量百分比只需5天左右；在生物降解塑料PHBHHx中混入葡萄糖的量太少對降解速率基本無影響，也不能與淀粉形成協同效應，主因是葡萄糖粉都被包覆；在生物降解塑料PHBHHx中混入葡萄糖的量太大會導致其使用性能變得很差，葡萄糖易于團聚和難包覆是主因；因此單獨加入葡萄糖的質量百分比下限和上限分別是1%和6%。

淀粉為二級食物，降解90%質量百分比只需20至30天左右，當在生物降解塑料PHBHHx中混入淀粉的量太大時，使用性能變得很差，團聚和難包覆是主因；葡萄糖、淀粉能誘導細胞大量繁殖，也能形成空隙，從而增大可完全生物降解塑料與細菌的接觸面積和細菌的量。因此單獨加入淀粉的質量百分比上限是50%。

上述多個實施例依據本發(fā)明所述的生物降解塑料的制備方法制備時，混合好后將原料投入雙螺桿造粒機后，所述造粒機的各個區(qū)段的工作溫度即工藝參數如下：第一區(qū)：90℃；第二區(qū)：110℃；第三區(qū)：125℃；第四區(qū)：135℃；第五區(qū)：140℃；第六區(qū)：150℃；第七區(qū)：155℃；第八區(qū)：160℃；第九區(qū)：155℃；所述造粒機的主機轉速為350r/m 喂料轉速為70 r/m。

表1中多個實施例組分制作成粒狀后，為了驗證其特性是否達到或具備現有技術的生物降解塑料的降解速率、拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度和密度，將造粒好的樹脂置于溫度90℃的鼓風干燥箱中干燥2小時，在80T注塑機上制樣。冷卻放置24小時后進行測試；測試溫度為25℃；就不同的參數采用不同測試方法進行了測試，多數測試方法按美國標準中的方法進行。

具體測試方法：降解周期采用美標ASTM D5951-96，在同等堆肥條件下，記錄測定其失重90%所用的天數；拉伸強度測試采用標準ASTM D638，樣條的有效尺寸為57mm×127mm×3. 2mm，拉伸速度為5mm/min；彎曲強度測試采用標準：ASTM D790，樣條尺寸為127mm×13mm×3. 2mm，彎曲速度為2mm/min；懸臂梁沖擊測試采用標準：ASTM D256，樣條尺寸為64mm×12. 7mm×3. 2mm，缺ロ剩余寬度為10.12mm；配方承辦按采購市價計算。

通過表1中對比例1至4的在質量配比數據與表2中對比例1至4的測試數據以及圖2和3所示，所述生物降解塑料PHBHHx組合物中的葡萄糖質量為零時：其降解周期隨淀粉的添加量增大而逐漸縮短，但其縮短的程度不大；且此時的戶外使用周期都是很長的；其力學性能隨淀粉的添加量增大而逐漸變小，在淀粉填充量為最高量50%，其力學性能降低迅速，為保證使用性能，不建議繼續(xù)添加淀粉；其配方成本隨淀粉的添加量增大而大大減少。

通過表1中對比例5至8的配比數據與表2中對比例5至8的測試數據，可知葡萄糖質量百分比為7%時：其降解周期隨淀粉的添加量增大而逐漸縮短，且其縮短的程度很大；其力學性能隨淀粉的添加量增大而逐漸變小，但此時的戶外使用周期都是非常短的，不在正?？山邮芊秶鷥?。

通過表1中實施例1至4的配比數據與表2中實施例1至4的測試數據，可知葡萄糖質量為1%時：其降解周期較葡萄糖添加質量百分比為0%時，降解周期出現較明顯縮短，其力學性能減少不明顯；使用周期也在正?？山邮芊秶鷥?。

通過表1中實施例9至12的配比數據與表2中實施例9至12的測試數據，可知葡萄糖質量為6%時：其降解周期較葡萄糖添加質量百分比為7%時，降解周期稍稍顯偏長，但力學性能好很多，且使用周期明顯好很多，在正?？山邮芊秶鷥?。

綜上所述，在葡萄糖的質量百分比小于等于6%，大于等于1%，且淀粉填充量小于等于50%時，其降解周期調整范圍大，材料配方成本可明顯降低，還可保證使用周期，力學性能、都在可接受范圍內。同時所述葡萄糖和淀粉兩者質量配比關系為6：50至6：5；在所述葡萄糖和淀粉兩者共同占生物降解塑料的質量固定的情況下，通過提高淀粉的質量占比，以降低生物降解塑料的降解時間。

將可完全生物降解塑料、葡萄糖、淀粉進行三元共混后，可以通過控制所加入的葡萄糖和淀粉的質量百分比來實現降解速率的可控同時保持使用性能和成本的平衡。

同現有技術相比較，本發(fā)明的有益效果是：通過將可完全生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖或淀粉組份共混后，降解速率可根據需要，依據控制不同的組分的質量百分比進行調整；PHBHHx降解速率提升的效果：葡萄糖十分明顯；但量太少幾乎不起作用，量大會嚴重影響使用性能，包括力學性能和戶外使用周期；按本專利所給質量范圍內，單獨使用葡萄糖，在保證其使用性能的同時，降解效果有一定的改善，但是改善空間不大且成本高；當加入淀粉后才能保證不僅大大提升降解性能的同時，對使用性能影響不大，且材料成本大大降低；綜合的實驗數據表明：葡萄糖、淀粉二者按專利所給比例與可完全生物降解塑料PHBHHx共混是最好的，可以得到降解周期調整空間大，配方成本低廉，使用性能降低幅度小的新材料。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用發(fā)明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。