本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種多功能防霧涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

霧會引起圖像的扭曲，降低光的透過率。在實際應(yīng)用中，具有減反射功能(以下簡稱減反)同時又具有防霧功能的涂層在眼鏡、護目鏡、透鏡、分析和醫(yī)學(xué)光學(xué)器件上的應(yīng)用具有很好的前景。超親水涂層，在0.5秒內(nèi)與水的接觸角小于5°，令水能夠在表面迅速鋪展而呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能。但是超親水涂層的制備通常需要復(fù)雜的步驟，即便是二氧化鈦涂層，也大都需要紫外光下才能呈現(xiàn)超親水特性。與此同時，來源于超親水性質(zhì)的防霧性能往往不長效，因為超親水性質(zhì)往往隨時間而逝。

目前許多工作致力于構(gòu)建多功能薄膜使之既具有防霧性能，又具有減反等其它性能，包括構(gòu)建超親水無機界面，聚合物與低折射率無機材料復(fù)合，構(gòu)建多孔或蛾眼結(jié)構(gòu)的聚合物等。這些工作各具特色但共同的特征是防霧層均在最外面?！胺漓F層必須在最外面”這一潛在的傳統(tǒng)理念是多功能材料設(shè)計的一大障礙。由于防霧層被設(shè)計在最外面，導(dǎo)致其它必須依靠設(shè)計在最外層才能有效發(fā)揮其功能特性的涂層(比如疏水涂層、防眩光涂層、自清潔涂層等)無法與防霧性能同時體現(xiàn)，因而如果能將防霧層設(shè)計在內(nèi)層，那么外層的功能涂層的選擇和構(gòu)建將呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)的多樣性和功能的多樣性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種多功能防霧涂層。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種多功能防霧涂層的制備方法。

與利用材料超親水性能(接觸角小于5°)的防霧涂層不同，本申請人的最新研究表明(專利號2014072500611940和專利申請?zhí)?014090200731090)：當熱的潮濕空氣中的水分子要在聚合物涂層上凝結(jié)時，由于聚合物與水分子間的氫鍵相互作用和偶極偶極相互作用，水分子被迅速吸入到聚合物中,防止水滴在聚合物薄膜上形成，我們將聚合物的此種性能稱之為吸濕性。源自聚 合物薄膜的親水性和吸濕性的防霧聚合物涂層具有良好的防霧特性。

在此基礎(chǔ)上，本申請人首先構(gòu)建具有吸濕性的防霧涂層，再在防霧涂層上沉積二氧化硅空心球涂層，驚奇地獲得了具有防霧減反的復(fù)合涂層。據(jù)本申請人所知，迄今為止沒有任何人工合成的涂層在防霧層不在最外面的情況下依然呈現(xiàn)優(yōu)異的防霧而且減反射性能。通過改變防霧層外面的涂層的成分，還可以獲得防霧自清潔涂層、防霧防眩光涂層、防霧光限幅涂層、防霧疏水涂層。即在防霧涂層上涂覆其他能夠使水透過的涂層，即可獲得既具有外面涂層性能又有防霧性能的涂層。這一結(jié)果推翻了“防霧層必須在最外面”的傳統(tǒng)理論，并將顯著地推進多功能材料的設(shè)計，使各種組分材料在空間排布上呈現(xiàn)出多樣性和靈活性。

為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種多功能防霧涂層，所述多功能防霧涂層包括涂覆于基底上的至少一層防霧涂層以及涂覆于防霧涂層上的至少一層功能性涂層；所述防霧涂層具有吸濕性；所述功能性涂層能夠令水透過。

優(yōu)選地，所述防霧涂層選自具有吸濕性的聚合物涂層、聚合物與無機材料交聯(lián)的具有吸濕性的涂層、聚合物與聚合物交聯(lián)的具有吸濕性的涂層或者聚合物與無機材料混合的具有吸濕性的涂層。

優(yōu)選地，所述功能性涂層選自具有減反射性能的涂層、具有自清潔性能的涂層、具有防眩光性能的涂層、具有光限幅性能的涂層和具有疏水性能的涂層中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述具有減反射性能的涂層為二氧化硅空心球涂層。

優(yōu)選地，所述多功能防霧涂層由涂覆于基底上的一層防霧涂層以及涂覆于防霧涂層上的兩層二氧化硅空心球涂層組成。

本發(fā)明首次創(chuàng)造了防霧層在內(nèi)層且具有優(yōu)異減反防霧性能的涂層，開創(chuàng)性地提出并實現(xiàn)了防霧層在內(nèi)層仍可以具有優(yōu)異減反防霧性能的涂層的結(jié)構(gòu)理念和設(shè)計。

優(yōu)選地，所述基底選自無機玻璃、聚合物板材、聚合物薄膜、有機無機復(fù)合板材、電纜線或飛機外殼。

為達到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種多功能防霧涂層的制備方法，包括如下步驟：

在基底上涂覆至少一層具有吸濕性的防霧涂層；

在防霧涂層上涂覆至少一層可以令水透過的功能性涂層，即獲得多功能 防霧涂層。

優(yōu)選地，涂覆的方式為提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹。

優(yōu)選地，所述防霧涂層的制備方法分為以下兩種：

一.防霧涂層制備方法一：

參考專利(專利申請?zhí)?014072500611940)，具體步驟為：1)將主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物粉末或者主鏈或側(cè)鏈含有氨基的聚合物與水混合(可在水浴加熱及攪拌的條件下進行配制，如加熱的溫度為80℃～100℃，優(yōu)選為85℃～100℃)，配制成質(zhì)量濃度為1％～40％(優(yōu)選質(zhì)量濃度為5％～30％)的聚合物水溶液；2)將質(zhì)量濃度為1％～85％(優(yōu)選質(zhì)量濃度為10％～70％)的主鏈或側(cè)鏈含有羧基的聚合物水溶液與步驟1)得到的聚合物水溶液混合，攪拌，得到混合液，其中，步驟1)的聚合物水溶液與主鏈或側(cè)鏈含有羧基的聚合物水溶液的體積比為1:1～1:58；3)用酸、堿或鹽，將步驟2)得到的混合液的pH調(diào)節(jié)到pH范圍為1～13(優(yōu)選pH為1～4)，攪拌一定時間后，超聲或靜置脫泡；4)將步驟3)脫泡后得到的溶液涂覆在固體基底上，然后進行熱處理，得到交聯(lián)的具有自修復(fù)性能的耐水長效防霧抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂層。所述的主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一種。所述的主鏈或側(cè)鏈含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺等。所述的主鏈或側(cè)鏈含有羧基的聚合物是聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸。所述的酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸等。所述的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的鹽是硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀等。步驟4)所述的涂覆是采用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹的方法。所述的固體基底是玻璃基底、耐高溫的聚合物板材、耐高溫的聚合物薄膜、電纜線或飛機外殼等。所述的熱處理的溫度范圍為20℃～150℃，優(yōu)選為100℃～140℃。所述的熱處理的時間為1分鐘～720小時，優(yōu)選為2分鐘～7小時。

二.防霧涂層制備方法二：

參考專利(專利申請?zhí)?014090200731090)，具體步驟為：1)將主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物粉末與水混合(可在水浴加熱及攪拌的條件下進行配制，如加熱的溫度為80℃～100℃，優(yōu)選為85℃～100℃)，配制成質(zhì)量濃度為1％～40％(優(yōu)選質(zhì)量濃度為5％～30％)的聚合物水溶液；2)將有機硅烷試劑和乙醇的混合液滴加到步驟1)得到的聚合物水溶液中，在溫度為0℃～100℃(優(yōu)選為30℃～90℃)的水浴溫度下進行攪拌，加入無機酸，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為1～7，繼續(xù)進行攪拌，待溶液透明后加入有機硅烷偶聯(lián)劑，攪拌，室溫下靜置脫泡，將靜置脫泡并聚合物交聯(lián)后的液體抽濾以除去沉淀；3)將步驟2)抽濾除去沉淀后得到的液體涂覆在固體基底上，自然晾干或者在烘箱中烘干，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可控交聯(lián)度的耐水長效防霧抗霜的高透光率涂層。所述的聚合物交聯(lián)，其聚合物的交聯(lián)度(羥基鍵合率)為5％～60％，該交聯(lián)度(羥基鍵合率)是由主鏈或者側(cè)鏈含有羥基的聚合物在聚合物交聯(lián)中參與交聯(lián)反應(yīng)的羥基的物質(zhì)的量與聚合物交聯(lián)反應(yīng)前主鏈或者側(cè)鏈含有羥基的聚合物中羥基的物質(zhì)的量的比決定。該交聯(lián)度導(dǎo)致了所制備的耐水長效防霧抗霜的高透光率涂層的交聯(lián)度可控。步驟2)中有機硅烷試劑及有機硅烷偶聯(lián)劑的加入，是按照步驟1)中的所述的主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物中羥基的物質(zhì)的量與有機硅烷試劑的物質(zhì)的量的比為5:1～100:1，所述的主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物中羥基的物質(zhì)的量與有機硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量比為5:1～1:0。進一步步驟2)中有機硅烷試劑及有機硅烷偶聯(lián)劑的加入，優(yōu)選是按照步驟1)中的所述的主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物中羥基的物質(zhì)的量與所述的有機硅烷試劑和有機硅烷偶聯(lián)劑總的物質(zhì)的量比為5:1～100:1。所述的有機硅烷試劑和乙醇的混合液中有機硅烷試劑與乙醇的質(zhì)量比為1:10到1:0。所述的攪拌的時間是0.2～72小時，優(yōu)選為0.3～7小時。所述的靜置脫泡的時間是0.2～72小時，優(yōu)選為0.3～7小時。所述的涂覆是采用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹的方法。所述的在烘箱中烘干，烘干溫度的范圍為20℃到150℃。所述的主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一種或幾種。所述的有機硅烷試劑選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯中的一種或幾種。所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種。所述的有機硅烷偶聯(lián)劑選自γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。所述的固體基底選自無機玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工藝玻璃、載玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽車防曬膜、樹脂鏡片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、電纜線、飛機外殼等需要防霧抗霜防凍的材料等中的一種。

優(yōu)選地，所述二氧化硅空心球涂層的制備方法分為以下兩步：

一.含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液的制備：

參考專利(專利申請?zhí)?01410758433.3)，具體為：將0.1克～0.7克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超聲分散；然后逐滴加入到裝載有90毫升無水乙醇的容器中，攪拌得到混合液；將1毫升～4毫升的四乙氧基硅烷以每分鐘45微升的速度滴加到該混合液中；滴加結(jié)束后，所得溶液在室溫下進行攪拌，得到含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液；

二.二氧化硅空心球涂層的制備：

將含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液運用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹的方法涂覆于防霧涂層上。通過改變涂覆二氧化硅空心球溶膠液的次數(shù)，可以獲得1層二氧化硅空心球/防霧涂層、2層二氧化硅空心球/防霧涂層、3層二氧化硅空心球/防霧涂層。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備的多功能防霧涂層除了具有優(yōu)異的防霧性能外，通過改變防霧層外面的功能性涂層的成分，還可以獲得防霧自清潔涂層、防霧防眩光涂層、防霧光限幅涂層、防霧疏水涂層。即在具有吸濕性的防霧涂層上涂覆其他能夠令水透過的涂層，即可獲得既具有外面涂層性能又有防霧性能的涂層。這一結(jié)果推翻了“防霧層必須在最外面”的傳統(tǒng)理論，并將顯著地推進多功能材料的設(shè)計，使各種組分材料在空間排布上呈現(xiàn)出多樣性和靈活性。本發(fā)明的方法安全，簡單易行，應(yīng)用面廣；所得涂層適用于無機玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工藝玻璃、載玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽車防曬膜、樹脂鏡片、聚對苯二甲酸乙二酯(PET))，有機無機復(fù)合板材，電纜線，飛機外殼。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發(fā)明實施例1制備防霧減反涂層的示意圖。

圖2示出本發(fā)明實施例1制備的防霧減反涂層形貌圖。其中，(a)為2層空心球/防霧涂層的掃描電子顯微鏡照片,(b)為二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡照片，(c)為2層空心球/防霧涂層的掃描電子顯微鏡照片側(cè)視圖。

圖3示出本發(fā)明實施例1中空白玻璃，1層空心球/防霧層涂覆的玻璃樣品、2層空心球/防霧層涂覆的玻璃樣品、3層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品 在300-900nm波長范圍內(nèi)的透光率。

圖4示出本發(fā)明實施例1中的2層空心球，防霧層和2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品在6℃冰箱放置24小時，取出后立刻拍攝的防霧測試照片。其中，(a)為2層空心球覆蓋的玻璃樣品與空白玻璃的防霧測試對比圖，(b)為防霧層覆蓋的玻璃樣品與空白玻璃的防霧測試對比圖，(c)為2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品與空白玻璃的防霧測試對比圖。

圖5示出本發(fā)明實施例1中水在空白玻璃(a)，2層空心球覆蓋的玻璃樣品(b)、防霧層覆蓋的玻璃樣品(c)、2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品(d)上的接觸角。

圖6示出本發(fā)明實施例1中水蒸汽遇到空白玻璃(a)，2層空心球覆蓋的玻璃樣品(b)、防霧層覆蓋的玻璃樣品(c)、2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品(d)的行為示意圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將聚乙烯醇(PVA)粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將38.20ml～42.17ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml質(zhì)量濃度為53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分攪拌的條件下進行混合得到混合液，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液的pH為1～4，攪拌后超聲或靜置24小時脫泡，將脫泡后所得液體涂覆(采用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在溫度為100℃～140℃高溫中熱處理2分鐘～7小時，然后冷卻至室溫，在普通玻璃的表面得到交聯(lián)的具有自修復(fù)性能的耐水長效防霧且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂層。

將0.1克～0.7克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超聲分散；然后逐滴加入到裝載有90毫升無水乙醇的容器中，攪拌得到混合液；將1毫升～4毫升的四乙氧基硅烷以每分鐘45微升的速度滴加到該混合液中；滴加結(jié)束后，所得 溶液在室溫下進行攪拌，得到含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液；

將獲得的含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液運用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹的方法涂覆到防霧涂層上，即獲得減反防霧涂層。通過改變涂覆二氧化硅空心球溶膠液的次數(shù)，我們獲得了1層空心球/防霧層、2層空心球/防霧層、3層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品。

所述涂層的形成過程如圖1所示。我們首先在基底上涂覆防霧層，再在防霧層上涂覆了二氧化硅空心球涂層。通過改變涂覆二氧化硅空心球溶膠液的次數(shù)，我們獲得了1層空心球/防霧層、2層空心球/防霧層、3層空心球/防霧層覆蓋的玻璃。圖2示出本發(fā)明實施例1制備的防霧減反涂層形貌圖。其中，(a)為2層空心球/防霧涂層的掃描電子顯微鏡照片,圖中顯示出二氧化硅空心球在防霧層上密集堆積，在二氧化硅空心球?qū)由嫌性S多間隙、孔和裂隙，這些空間提供了水分子進入親水的吸濕的聚合物薄膜的通道。(b)為二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡照片，可以看出，二氧化硅空心球的平均外徑為41nm，內(nèi)徑為19nm。(c)為2層空心球/防霧涂層的掃描電子顯微鏡照片側(cè)視圖，該圖顯示內(nèi)層的聚合物防霧層的厚度為7.1μm。

所述涂層的光學(xué)性質(zhì)、防霧性能如下：

光學(xué)性質(zhì)

空白玻璃，防霧層、1層空心球/防霧層、2層空心球/防霧層、3層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品的透光率如圖3所示，很明顯地，防霧層對玻璃基底的透光率改變較小，然而沉積空心球會顯著改變樣品的透光率。因此涂層的減反性質(zhì)來自于低折射率的二氧化硅空心球?qū)印Ｆ渲校?層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品具有最優(yōu)異的防霧性能。

表1 本發(fā)明實施例1中空白玻璃，1層空心球/防霧層、2層空心球/防霧層、3層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品在300-900nm波長范圍內(nèi)的最大透光率和平均透光率

如表1所示，在所列的樣品中,2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品在 300-900nm波長范圍內(nèi)具有最高的最大透光率98.9％，和最高的平均透光率91.9％。

防霧性質(zhì)

圖4示出本發(fā)明實施例1中的2層空心球，防霧層和2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品在6℃冰箱放置24小時，取出后立刻拍攝的防霧測試照片。其中，(a)為2層空心球覆蓋的玻璃樣品與空白玻璃的防霧測試對比圖，(b)為防霧層覆蓋的玻璃樣品與空白玻璃的防霧測試對比圖，(c)為2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品與空白玻璃的防霧測試對比圖。如圖4所示，，空白玻璃部分和2層空心球覆蓋的玻璃樣品起霧，而防霧層、2層空心球/防霧層覆蓋部分防霧，下面的文字清晰可見。因此直觀的可以得出2層空心球/防霧層的防霧性能不來自外層的二氧化硅空心球?qū)?，而來自聚合物防霧層，盡管此層不在最外面。

圖5示出本發(fā)明實施例1中水在空白玻璃(a)，2層空心球覆蓋的玻璃樣品(b)、防霧層覆蓋的玻璃樣品(c)、2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃樣品(d)上的接觸角。圖中顯示：空白玻璃，2層空心球、防霧層、2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃與水的接觸角分別為49.4°,18.0°,56.8°,37.5°，他們均不是超親水的。

2層空心球/防霧層的防霧性能并不來自傳統(tǒng)理念的超親水防霧機理。我們用石英晶體微天平探究了聚合物涂層的防霧機理。如前所述，在二氧化硅空心球?qū)佑性S多間隙、孔、裂隙，能夠使水分子穿梭過去，由于水分子與聚合物的氫鍵相互作用和偶極偶極相互作用，水分子會被迅速吸入到聚合物層中。在防霧測試過程中，被吸入聚合物層的水的質(zhì)量用石英晶體微天平來測量，結(jié)果顯示6.78×10^-9g的聚合物防霧層在防霧測試過程中的吸水量為3.69×10^-10g，即由于吸水，涂層的質(zhì)量增加了5.45wt％?？傊?層空心球/防霧層的防霧性能不來自外層的二氧化硅空心球?qū)?，而來自聚合物防霧層，盡管此層不在最外面。

當表面遇到熱的潮濕的空氣時，在接觸的前幾秒內(nèi)會形成霧，因此在初始階段的防霧很重要，因為接下來的霧化會因為基底適應(yīng)了環(huán)境的溫度和濕度而起霧不嚴重甚至消失。在防霧測試過程中，水蒸汽遇到空白玻璃，2層空心球、防霧層、2層空心球/防霧層覆蓋的玻璃時的行為如圖6所示，在接觸水蒸汽的前幾秒中，在空白玻璃和2層空心球覆蓋的玻璃樣品上形成水滴，然而在防霧層、2層空心球/防霧層涂層上未形成水滴，水分子被吸入到聚合 物層中，從掃描電子顯微鏡側(cè)視圖中得出聚合物涂層的厚度為7.1μm，說明聚合物涂層有足夠的空間來容納水分子。2層空心球/防霧層涂層的防霧性能的來源：1.聚合物涂層的吸濕性提供了內(nèi)在的驅(qū)動力；2.二氧化硅空心球?qū)又械拈g隙、孔、裂隙提供了水分子穿梭的路徑。2層空心球/防霧層涂層存放10個月后依然保持良好的防霧性能，顯示此涂層防霧性能具有長效性。

實施例2

參照實施例1，不同之處在于將聚乙烯醇(PVA)粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將38.20ml～42.17ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml質(zhì)量濃度為53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分攪拌的條件下進行混合得到混合液，替換為將PVA粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將42.18ml～44.49ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和5.51ml～7.82ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液在充分攪拌條件下混合得到混合液，仍能獲得與實施例1相同的結(jié)果。

實施例3

參照實施例1，不同之處在于將聚乙烯醇(PVA)粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將38.20ml～42.17ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml質(zhì)量濃度為53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分攪拌的條件下進行混合得到混合液，替換為將PVA粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將44.50ml～45.75ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和4.25ml～5.50ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液在充分攪拌條件下混合得到混合液，仍能獲得與實施例1相同的結(jié)果。

實施例4

參照實施例1，不同之處在于將聚乙烯醇(PVA)粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將38.20ml～42.17ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml質(zhì)量濃度為53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分攪拌的條件下進行混合得到混合液，替換為將PVA粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將45.76ml～47.08ml質(zhì)量濃度 為10％的PVA水溶液和2.92ml～4.24ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液在充分攪拌條件下混合得到混合液，仍能獲得與實施例1相同的結(jié)果。

實施例5

參照實施例1，不同之處在于將聚乙烯醇(PVA)粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將38.20ml～42.17ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml質(zhì)量濃度為53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分攪拌的條件下進行混合得到混合液，替換為將PVA粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液，然后將47.09ml～49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液在充分攪拌條件下混合得到混合液，仍能獲得與實施例1相同的結(jié)果。

實施例6

參照實施例1，不同之處在于將普通玻璃基底替換為PET等耐高溫的聚合物板材、耐高溫的聚合物薄膜，仍能獲得防霧減反涂層。

實施例7

參照實施例1，不同之處在于將用鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液的pH為1～4，改為用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀等調(diào)節(jié)混合液的pH為4.5或者13，仍能獲得與實施例1相同的結(jié)果。

實施例8

參照實施例5，不同之處在于將47.09ml～49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液替換為等比例放大的PVA水溶液和PAA水溶液，例如，將49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.02ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液替換為將99.96ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.04ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液，仍能獲得與實施例5相同的結(jié)果。

實施例9

參照實施例5，不同之處在于將47.09ml～49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA 水溶液和0.02ml～2.91ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液替換為相同質(zhì)量比的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸水溶液，例如將47.09ml～49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液替換為23.55ml～24.99ml質(zhì)量濃度為20％的PVA水溶液和0.04ml～5.82ml質(zhì)量濃度為26.5％的PAA水溶液，仍能獲得與實施例5相同的結(jié)果。

實施例10

參照實施例5，不同之處在于將高溫處理的時間替換為1分鐘或者720小時，仍能獲得與實施例5相同的結(jié)果。

實施例11

參照實施例5，不同之處在于將47.09ml～49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液替換為3.55ml質(zhì)量濃度為40％的PVA水溶液和46.45ml質(zhì)量濃度為1％的PAA水溶液，仍能獲得與實施例5相同的結(jié)果。

實施例12

參照實施例5，不同之處在于將47.09ml～49.98ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml質(zhì)量濃度為53％的PAA水溶液替換為49.81ml質(zhì)量濃度為1％的PVA水溶液和0.19ml質(zhì)量濃度為85％的PAA水溶液，仍能獲得與實施例5相同的結(jié)果。

實施例13

參照實施例5，不同之處在于將PVA替換為聚乙二醇或聚乙二醇的嵌段共聚物等主鏈或者側(cè)鏈含有羥基的聚合物，或者替換為聚丙烯胺或聚乙烯胺等主鏈或者側(cè)鏈含有氨基的聚合物，將PAA替換為聚甲基丙烯酸等主鏈或者側(cè)鏈含有羧基的聚合物，仍能獲得與實施例5相同的結(jié)果。

實施例14

1)在容器中，將PVA粉末與水混合，在溫度為85℃的水浴加熱及攪拌的條件下配制成質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液；

2)將2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為10％的步驟1)得到的PVA水溶液中，其中，PVA 中羥基的物質(zhì)的量與正硅酸乙酯的物質(zhì)的量比為6.6:1～11.4:1；在反應(yīng)溫度0℃～100℃的水浴溫度下進行攪拌0.2～72小時，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1～7，繼續(xù)進行攪拌0.2～72小時，待溶液透明后加入0.05ml 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，PVA中羥基的物質(zhì)的量與3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物質(zhì)的量比為53973:1；攪拌0.2～72小時，室溫下靜置脫泡0.2～72小時，將靜置脫泡并PVA交聯(lián)后(交聯(lián)度為大于等于35％至小于等于60％)的液體抽濾以除去沉淀；

3)將步驟2)抽濾除去沉淀后得到的液體，采用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹的方法涂覆在無機玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工藝玻璃、載玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽車防曬膜、樹脂鏡片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))等固體基底上，自然晾干或者在20℃～150℃的烘箱中烘干，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可控交聯(lián)度的耐水長效防霧抗霜的透明涂層。

4)將0.1克～0.7克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超聲分散；然后逐滴加入到裝載有90毫升無水乙醇的容器中，攪拌得到混合液；將1毫升～4毫升的四乙氧基硅烷以每分鐘45微升的速度滴加到該混合液中；滴加結(jié)束后，所得溶液在室溫下進行攪拌，得到含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液；

5)將獲得含有二氧化硅空心球納米粒子的溶膠液運用提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹的方法涂覆到防霧涂層上，即獲得減反防霧涂層。

實施例15

參照實施例14，不同之處在于將2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為10％的步驟1)得到的PVA水溶液中，其中，PVA中羥基的物質(zhì)的量與正硅酸乙酯的物質(zhì)的量比為6.6:1～11.4:1；在反應(yīng)溫度0℃～100℃的水浴溫度下進行攪拌0.2～72小時，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1～7，繼續(xù)進行攪拌0.2～72小時，待溶液透明后加入0.05ml 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，PVA中羥基的物質(zhì)的量與3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物質(zhì)的量比為53973:1；攪拌0.2～72小時，室溫下靜置脫泡0.2～72小時，將靜置脫泡并PVA交聯(lián)后(交聯(lián)度為大于等于35％至小于等于60％)的液體抽濾以除去沉淀；替換為將0.30ml～2.06ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:7)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為10％的步驟1)得到的PVA水溶液中，在反應(yīng)溫度0℃～100℃ 的水浴溫度下進行攪拌0.2～72小時，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1～7，繼續(xù)進行攪拌0.2～72小時，待溶液透明后加入0.05ml 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌0.2～72小時，室溫下靜置脫泡0.2～72小時，將靜置脫泡并PVA交聯(lián)后(交聯(lián)度為大于等于5％至小于35％)的液體抽濾以除去沉淀；仍能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例16

參照實施例14，不同之處在于將正硅酸乙酯替換為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸丙酯或正硅酸異丙酯等，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例17

參照實施例14，不同之處在于將硝酸替換為鹽酸、硫酸或者磷酸，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例18

參照實施例14，不同之處在于將2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液中，替換為將0.21ml～0.35ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為1％的PVA水溶液中，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例19

參照實施例14，不同之處在于將2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液中，替換為將8.27ml～14.18ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為10:1)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為40％的PVA水溶液中，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例20

參照實施例14，不同之處在于將3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷替換為選自氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例21

參照實施例14，不同之處在于將正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合液中的正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的質(zhì)量比為1:3，替換為質(zhì)量比為1:10到1:0范圍中不含質(zhì)量比為1:3的任意比例，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例22

參照實施例14，不同之處在于將PVA中羥基的物質(zhì)的量與正硅酸乙酯的物質(zhì)的量比為6.6:1～11.4:1，替換為兩者的量比為5:1～100:1范圍中不含量比為6.6:1～11.4:1的任意比例，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例23

參照實施例14，不同之處在于將PVA中羥基的物質(zhì)的量與3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物質(zhì)的量比為53973:1，替換為兩者的量比為5:1～1:0范圍中不含量比為53973:1的任意比例，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例24

參照實施例14，不同之處在于將硝酸替換為鹽酸、硫酸或磷酸調(diào)節(jié)溶液的pH至1～7，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例25

參照實施例14，不同之處在于將PVA、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等物質(zhì)的量進行擴大，也能獲得同樣交聯(lián)度的PVA液體。例如，將2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到50ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液中，在反應(yīng)溫度0℃～100℃的水浴溫度下進行攪拌0.2～72小時，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1～7，繼續(xù)進行攪拌0.2～72小時，待溶液透明后加入0.05ml 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌0.2～72小時，室溫下靜置脫泡0.2～72小時，將靜置脫泡并PVA交聯(lián)后的液體抽濾以除去沉淀；替換為將4.14ml～7.10ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(質(zhì)量比為1:3)的混合液滴加到100ml質(zhì)量濃度為10％的PVA水溶液中，在反應(yīng)溫度0℃～100℃的水浴溫度下進行攪拌0.2～72 小時，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1～7，繼續(xù)進行攪拌0.2～72小時，待溶液透明后加入0.1ml 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌0.2～72小時，室溫下靜置脫泡0.2～72小時，將靜置脫泡并PVA交聯(lián)后的液體抽濾以除去沉淀；均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例26

參照實施例14，不同之處在于將聚乙烯醇替換為其它主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物，如選自聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一種或幾種，均能獲得與實施例14相同的結(jié)果。

實施例27

參照實施例1-26，不同之處在于，將在防霧層外面涂覆二氧化硅空心球替換為其他具有減反性能的物質(zhì)，例如介孔二氧化硅納米粒子，仍能獲得與實施例1-26相似的結(jié)果。

實施例28

參照實施例1-26，不同之處在于，將在防霧層外面涂覆二氧化硅空心球?qū)犹鎿Q為其他能使水穿透的物質(zhì)，即能獲得其他功能的防霧多功能涂層，例如在防霧層外面涂覆高硬度的氧化鋯納米粒子，即可獲得高強度硬度且防霧的涂層。

實施例29

參照實施例1-26，不同之處在于，將在防霧層外面涂覆二氧化硅空心球?qū)犹鎿Q為光限幅涂層，例如C₆₀涂層等，即可獲得既光限幅又防霧的涂層，其防霧效果與實施例1-26相似。

實施例30

參照實施例1-26，不同之處在于，將在防霧層外面涂覆二氧化硅空心球?qū)犹鎿Q為自清潔涂層，例如二氧化鈦涂層等，即可獲得既自清潔又防霧的涂層，其防霧效果與實施例1-26相似。

實施例31

參照實施例1-26，不同之處在于，將在防霧層外面涂覆二氧化硅空心球 層替換為疏水涂層，例如氟硅烷涂層等，即可獲得既疏水又防霧的涂層，其防霧效果與實施例1-26相似。

實施例32

參照實施例1-26，不同之處在于，將在防霧層外面涂覆二氧化硅空心球?qū)犹鎿Q為防眩光涂層，例如TiN-Si0₂涂層等，即可獲得既防眩光又防霧的涂層，其防霧效果與實施例1-26相似。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。