本發(fā)明涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯氨基甲酸甲酯的制備方法，尤其涉及一種由尿素、苯胺和甲醇經(jīng)兩步非催化反應(yīng)合成高純度苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)分離方法。

背景技術(shù)：

苯氨基甲酸甲酯是非光氣路線生產(chǎn)二苯甲烷二異氰酸酯的重要中間體，其非光氣路線包括一氧化碳氧化羰化法、二苯基脲與碳酸二甲酯耦合反應(yīng)法、二苯基脲醇解法等。其中，經(jīng)尿素與苯胺合成二苯基脲，再與甲醇醇解合成苯氨基甲酸路線具有原料成本較低、生產(chǎn)過程安全等優(yōu)勢，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。理論上，該方法所副產(chǎn)的氨氣可循環(huán)回收再利用生產(chǎn)原料尿素。此外，苯氨基甲酸甲酯偶聯(lián)制備二苯甲烷二氨基甲酸酯需要高純度原料，否則產(chǎn)物中殘留的苯胺會導(dǎo)致后續(xù)偶聯(lián)酸催化劑的失活，并且殘留的苯胺容易與酸催化劑形成鹽類物質(zhì)，或聚合形成的深色類物質(zhì)，會嚴(yán)重影響產(chǎn)品分離過程的后續(xù)處理，增加非光氣法合成異氰酸酯過程的復(fù)雜性。同時(shí)，由于苯氨基甲酸甲酯屬于熱敏性物質(zhì)，普通的精餾等方式很難在保證苯氨基甲酸甲酯不分解的情況下與苯胺等有效分離。因此，迫切需要發(fā)展適合于實(shí)際應(yīng)用的苯氨基甲酸甲酯高效合成和分離方法。

中國發(fā)明專利CN102190602A披露了一種合成苯氨基甲酸甲酯的方法和設(shè)備，采用兩步四釜串聯(lián)方法，進(jìn)行了尿素與苯胺合成二苯基脲，再與甲醇經(jīng)氧化鋅催化醇解制備苯氨基甲酸甲酯考察，結(jié)果表明苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品收率85.4％。但是該方法過程中催化劑與反應(yīng)液分離過程復(fù)雜，能耗較大，且苯氨基 甲酸甲酯收率較低。

中國發(fā)明專利CN101693676A披露了一種萃取結(jié)晶耦合方法對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的純化方法，采用復(fù)配的萃取結(jié)晶復(fù)合溶劑主要采用烴類、水及酸液混合液，純化的苯氨基甲酸甲酯純度99.5％。該分離方法采用大量的復(fù)配溶劑，其使用量為苯氨基甲酸甲酯粗品質(zhì)量的20倍，并且重結(jié)晶分離過程復(fù)雜，不適合在非光氣生產(chǎn)二苯甲烷二異氰酸酯的工業(yè)應(yīng)用。

到目前為止，現(xiàn)有尿素路線合成苯氨基甲酸甲酯技術(shù)仍存在效率低，產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯收率不超過86％，并且過程中多采用催化劑，增加了產(chǎn)品分離過程的復(fù)雜性。同時(shí)，分離熱敏性苯氨基甲酸甲酯與苯胺等物質(zhì)的難度較大，相關(guān)專利文獻(xiàn)中制備的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品質(zhì)量能否達(dá)到酸催化偶聯(lián)制備二苯甲烷二氨基甲酸酯過程的要求仍不明確。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種苯胺基甲酸甲酯的制備方法，特別是一種利用非催化制備高純度苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)分離方法，解決了目前苯氨基甲酸甲酯合成效率低、產(chǎn)物分離復(fù)雜等難題，獲得了可用于實(shí)際應(yīng)用的高純度苯氨基甲酸甲酯。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種苯氨基甲酸甲酯的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將尿素和苯胺加入預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)后的氣相混合物進(jìn)行氨氣與苯胺的分離，液相物料進(jìn)入二苯基脲合成反應(yīng)器反應(yīng)；

(2)將反應(yīng)結(jié)束后的混合物料分離苯胺，得到二苯基脲，并將所述二苯基脲與甲醇混合，進(jìn)行二次醇解反應(yīng)；

(3)醇解反應(yīng)結(jié)束后的物料進(jìn)入產(chǎn)品分離段進(jìn)行分離，得到所述的苯氨基甲酸甲酯。

本發(fā)明中，步驟(1)所述二苯基脲合成反應(yīng)器采用微負(fù)壓反應(yīng)條件。

優(yōu)選地，所述微負(fù)壓反應(yīng)的壓力為90-100kPa，例如可以是90kPa、91kPa、92kPa、93kPa、94kPa、95kPa、96kPa、97kPa、98kPa、99kPa、100kPa。

本發(fā)明采用尿素與苯胺微負(fù)壓合成二苯基脲，進(jìn)而與甲醇反應(yīng)制備苯氨基甲酸甲酯的路線，解決了目前無法實(shí)現(xiàn)苯氨基甲酸甲酯高效合成的方法和高純度苯氨基甲酸甲酯的分離純化技術(shù)等難題，苯氨基甲酸甲酯收率不低于98.0％，純度不低于99.9％，所制備的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品可以滿足后續(xù)的酸催化偶聯(lián)制備二苯甲烷二氨基甲酸酯的反應(yīng)要求，有利于實(shí)現(xiàn)非光氣生產(chǎn)二苯甲烷二異氰酸酯的實(shí)際應(yīng)用。

本發(fā)明中，步驟(1)所述尿素與苯胺的摩爾比為1:(4-10)，例如可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。

本發(fā)明中，步驟(2)所述醇解反應(yīng)中的二苯基脲與甲醇的摩爾比為1:(10-30)，例如可以是1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:25、1:26、1:28、1:30.

本發(fā)明中，所述醇解反應(yīng)的溫度為140-200℃，例如可以是140、145、150、160、165、170、175、180、185、190、195、200。

優(yōu)選地，所述醇解反應(yīng)的壓力為1.1-4.1MPa，例如可以是1.1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.1MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.5MPa、4.1MPa。

本發(fā)明中，步驟(3)所述產(chǎn)品分離段為首先進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行分離部分甲醇和苯胺，再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器分離殘余甲醇和大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)保溫管路進(jìn)入刮膜式分子蒸餾器進(jìn)一步分離殘余的微量苯胺、高沸物。

本發(fā)明中，所述降膜蒸發(fā)器的系統(tǒng)壓力為1-50kPa，例如可以是1kPa、5kPa、 8kPa、10kPa、15kPa、18kPa、20kPa、25kPa、28kPa、31kPa、35kPa、38kPa、40kPa、42kPa、45kPa、50kPa。

本發(fā)明中，所述刮膜式分子蒸餾器的系統(tǒng)壓力為0.1-0.6kPa，例如可以是0.1kPa、0.15kPa、0.2kPa、0.25kPa、0.3kPa、0.35kPa、0.4kPa、0.45kPa、0.5kPa、0.55kPa、0.6kPa。

本發(fā)明的刮膜式分子蒸餾器中，分子蒸餾轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為30-200轉(zhuǎn)/分鐘，例如可以是30轉(zhuǎn)/分鐘、50轉(zhuǎn)/分鐘、80轉(zhuǎn)/分鐘、90轉(zhuǎn)/分鐘、100轉(zhuǎn)/分鐘、120轉(zhuǎn)/分鐘、150轉(zhuǎn)/分鐘、160轉(zhuǎn)/分鐘、170轉(zhuǎn)/分鐘、180轉(zhuǎn)/分鐘、200轉(zhuǎn)/分鐘；分子蒸餾的溫度為90-130℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃。

本發(fā)明中，所述刮膜式分子蒸餾器中的內(nèi)置冷凝器的底部出料管與苯氨基甲酸甲酯出料管路相連，加熱區(qū)圓形通道與高沸物重組分出料管路相連。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的制備方法包括如下步驟：

(1)將尿素、苯胺按摩爾比為1:(4-10)進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，攪拌條件下于120-180℃條件下反應(yīng)0.1-1小時(shí)，反應(yīng)后的氣相混合物經(jīng)部分冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔進(jìn)行氨氣與苯胺的分離，分離后的苯胺繼續(xù)循環(huán)利用，液相物料進(jìn)入串聯(lián)的二苯基脲合成反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)；

(2)反應(yīng)結(jié)束后苯胺與二苯基脲的混合物料由計(jì)量泵輸送至降膜蒸發(fā)器分離大部分苯胺，然后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器分離殘余苯胺，氣相苯胺經(jīng)冷凝后回收，得到的二苯基脲固體與甲醇按摩爾比為1:(10-30)進(jìn)入混合釜攪拌，混合后的漿料進(jìn)入一段醇解反應(yīng)器反應(yīng)0.5-3小時(shí)，然后進(jìn)入二段醇解反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)；

(3)醇解反應(yīng)結(jié)束后的物料進(jìn)入產(chǎn)品分離段，首先進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行分離部 分甲醇、苯胺，再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器分離殘余甲醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)保溫管路進(jìn)入刮膜式分子蒸餾設(shè)備進(jìn)一步分離殘余的微量苯胺、高沸物，最后得到高純度的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。

作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的方案，所述的制備方法包括如下步驟：

(1)將尿素、苯胺按摩爾比為1:7進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，攪拌條件下于150℃條件下反應(yīng)0.3小時(shí)，反應(yīng)后的氣相混合物經(jīng)部分冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔進(jìn)行氨氣與苯胺的分離，分離后的苯胺繼續(xù)循環(huán)利用，液相物料進(jìn)入串聯(lián)的二苯基脲合成反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；

(2)反應(yīng)結(jié)束后苯胺與二苯基脲的混合物料由計(jì)量泵輸送至降膜蒸發(fā)器分離大部分苯胺，然后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器分離殘余苯胺，氣相苯胺經(jīng)冷凝后回收，得到的二苯基脲固體與甲醇按摩爾比為1:(10-30)進(jìn)入混合釜攪拌，混合后的漿料進(jìn)入一段醇解反應(yīng)器反應(yīng)1小時(shí)，然后進(jìn)入二段醇解反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)；

(3)醇解反應(yīng)結(jié)束后的物料進(jìn)入產(chǎn)品分離段，首先進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行分離部分甲醇、苯胺，再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器分離殘余甲醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)保溫管路進(jìn)入刮膜式分子蒸餾設(shè)備進(jìn)一步分離殘余的微量苯胺、高沸物，最后得到高純度的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。

本發(fā)明所述制備高純度苯氨基甲酸甲酯的刮膜式分子蒸餾精制方法，使得刮膜式分子蒸餾內(nèi)置冷凝器的底部輸出的物料為苯氨基甲酸甲酯，其質(zhì)量含量不低于99.9％，加熱區(qū)圓形通道輸出高沸物重組分。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)第一步尿素與苯胺反應(yīng)制備二苯基脲采用微負(fù)壓反應(yīng)條件，可大大加速氨氣從反應(yīng)體系中的移除速率，有利于打破氨氣對于反應(yīng)平衡的限制作用， 縮短了合成二苯基脲的反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而有利于減少設(shè)備投資，增加單位時(shí)間產(chǎn)能；

(2)通過本發(fā)明提供的非催化方法，簡化了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性和分離過程物料損失，苯氨基甲酸甲酯收率不低于98.0％，優(yōu)于現(xiàn)有方法結(jié)果；

(3)本發(fā)明采用分子蒸餾分離精制方法，物料受熱時(shí)間短，有助于抑制熱敏性苯氨基甲酸甲酯的受熱分解，分離程度高，產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯質(zhì)量含量不低于99.9％，滿足后續(xù)二苯甲烷二氨基甲酸酯合成對于原料的純度要求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備苯氨基甲酸甲酯的方法流程示意圖。

其中，1-尿素儲槽；2-苯胺儲罐；3-甲醇儲罐；4-皮帶輸送裝置；5-苯胺計(jì)量泵；6-甲醇計(jì)量泵；7-預(yù)反應(yīng)器；8-氨氣分離塔；9-二苯基脲合成反應(yīng)器；10-真空泵；11-降膜蒸發(fā)器；12-冷凝器；13-蒸發(fā)結(jié)晶器；14-卸料閥；15-混合釜；16-漿料泵；17-一段醇解反應(yīng)器；18-二段醇解反應(yīng)器；19-減壓閥；20-閃蒸罐；21-甲醇、苯胺出料管；22-降膜蒸發(fā)器；23-甲醇、苯胺出料管；24-刮膜式分子蒸餾；25-苯氨基甲酸甲酯出料管；26-高沸物出料管；27-苯胺出料管。

圖2是本發(fā)明制備的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的高效液相色譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

將尿素、苯胺分別以0.34kg/h、5.3kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于140℃保持0.5小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二 苯基脲反應(yīng)器9中，在90kPa微負(fù)壓條件下于160℃繼續(xù)保持3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng)液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：10的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17，于170℃下保持2小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：10的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于170℃繼續(xù)保持0.5小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.5％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.1kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％，其高效液相譜圖見圖2。

實(shí)施例2

將尿素、苯胺分別以0.68kg/h、4.2kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于160℃保持0.1小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二苯基脲反應(yīng)器9中，在92kPa微負(fù)壓條件下于180℃繼續(xù)保持2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng) 液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：15的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17，于160℃下保持3小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：15的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于160℃繼續(xù)保持1小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率99.1％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度130℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.2kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。

實(shí)施例3

將尿素、苯胺分別以1.2kg/h、11.2kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于120℃保持1小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二苯基脲反應(yīng)器9中，在100kPa微負(fù)壓條件下于170℃繼續(xù)保持3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng)液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：20的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17， 于140℃下保持3小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：20的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于180℃繼續(xù)保持1小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.1％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.4kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。

實(shí)施例4

將尿素、苯胺分別以1.8kg/h、22.3kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于150℃保持0.5小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二苯基脲反應(yīng)器9中，在90kPa微負(fù)壓條件下于165℃繼續(xù)保持2.5小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng)液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：30的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17，于165℃下保持2.5小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：30的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于165℃繼續(xù)保持0.5小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率99.3％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度115℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.2kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。

實(shí)施例5

將尿素、苯胺分別以0.5kg/h、5.4kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于150℃保持0.2小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二苯基脲反應(yīng)器9中，在95kPa微負(fù)壓條件下于180℃繼續(xù)保持2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng)液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：18的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17，于160℃下保持2小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：18的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于170℃繼續(xù)保持1小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.1％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度120℃， 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.5kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。

實(shí)施例6

將尿素、苯胺分別以1.0kg/h、8.4kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于160℃保持1小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二苯基脲反應(yīng)器9中，在93kPa微負(fù)壓條件下于170℃繼續(xù)保持1.5小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng)液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：25的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17，于170℃下保持2小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：25的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于200℃繼續(xù)保持0.5小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.6％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度100℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.4kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部 的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。

實(shí)施例7

將尿素、苯胺分別以2.2kg/h、22.2kg/h的進(jìn)料速率連續(xù)輸入到預(yù)反應(yīng)器7，在攪拌狀態(tài)下于150℃保持1小時(shí)，預(yù)反應(yīng)器混合液通過溢流口進(jìn)入合成二苯基脲反應(yīng)器9中，在90kPa微負(fù)壓條件下于170℃繼續(xù)保持2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從釜頂經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨氣分離塔8，冷凝后的液體苯胺循環(huán)再利用。反應(yīng)液經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入降膜蒸發(fā)器11，苯胺從頂部蒸出，二苯基脲經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)一步純化后，以固體進(jìn)料通過卸料閥14進(jìn)入帶攪拌的混合釜15，與甲醇按摩爾比1：12的進(jìn)料比經(jīng)攪拌混合成漿態(tài)物料，再經(jīng)漿料泵16打入一段醇解反應(yīng)器17，于165℃下保持2小時(shí)。反應(yīng)液與甲醇按摩爾比1：12的進(jìn)料比依靠液位差通過溢流口流入二段醇解反應(yīng)器18后，于180℃繼續(xù)保持0.5小時(shí)。過程中取少量二段醇解后反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，苯氨基甲酸甲酯收率99.0％。

使用閃蒸罐20分離部分甲醇、苯胺，降膜蒸發(fā)器22蒸出殘余甲醇與大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品。塔底粗產(chǎn)品進(jìn)入刮膜式分子蒸餾24，隨即刮膜器將料液刮成極薄的液膜，分子蒸餾加熱溫度90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分鐘，壓力0.1kPa，在此條件下相對較低沸點(diǎn)的苯胺蒸發(fā)后，從刮膜式分子蒸餾頂部進(jìn)入苯胺出料管27，經(jīng)冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯從加熱面逸出后，迅速在內(nèi)置冷凝器上冷凝成液體，沿分子蒸餾冷凝管進(jìn)入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重組分殘液通過加熱區(qū)下部的圓形通道，由側(cè)面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷卻結(jié)晶后，獲得白色產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測，苯氨基甲酸甲酯純度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。

實(shí)施例8

將64.0g上述制備的高純度苯氨基甲酸甲酯溶于1218.0g氯苯溶劑中，攪拌完全溶解后加入到2L三口圓底燒瓶中，加熱后再加入一定量已配置好的無機(jī)酸催化劑水溶液500mL，加熱升溫至90℃，在攪拌條件下加入33.8g甲醛水溶液(濃度37％-40％)，反應(yīng)4小時(shí)，停止攪拌，靜置油水分相后，油相為紅棕色，水相為橙黃色。從油相中取樣用于分析，苯氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率98.1％，二環(huán)二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率82.3％，多亞甲基多氨基甲酸甲酯(含三亞甲基三氨基甲酸甲酯和四亞甲基四氨基甲酸甲酯)收率17.7％。

以上分析結(jié)果表明，苯氨基甲酸甲酯可有效用于與甲醛偶聯(lián)制備二苯甲烷二異氰酸酯及其多聚物前驅(qū)體。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)特征以及詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)特征以及詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)特征以及詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明選用組分的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。