本發(fā)明涉及醫(yī)療器械領(lǐng)域，特別涉及一種醫(yī)用復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

醫(yī)用金屬材料是最早采用的生物材料，因其具有較高的強(qiáng)度和韌性，目前在硬組織的修復(fù)中應(yīng)用最廣。但是，金屬制品治療病患的同時(shí)存在諸多問(wèn)題，比如金屬的相容性差，存在應(yīng)力遮擋效應(yīng)，金屬腐蝕，以及二次手術(shù)取出等。正是由于這些缺陷，生物可降解的醫(yī)用材料應(yīng)運(yùn)而生。

生物可降解聚合物的研究始于20世紀(jì)60年代，目前主要應(yīng)用于手術(shù)縫合線(xiàn)、軟組織植入、藥物緩釋體系、止血抗粘連材料、骨科固定件，以及近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的可降解血管支架等領(lǐng)域。

市售的生物可降解醫(yī)療產(chǎn)品大多由聚合物、聚合物共混物、聚合物共聚物加工得到。這些可降解的高分子材料為長(zhǎng)鏈線(xiàn)形高分子結(jié)構(gòu)，均可通過(guò)注射、擠出等常規(guī)方法成型，但是產(chǎn)品受該材料本身機(jī)械性能的限制，主要用于非承重部位的骨組織修復(fù)、頜面骨修復(fù)等對(duì)強(qiáng)度要求不高的領(lǐng)域。

為了提高材料的強(qiáng)度，通常采用熔體注塑和擠出，定向自由拉伸，固態(tài)擠出等增強(qiáng)工藝，或者采用提高聚合物的分子量等。專(zhuān)利CN1306802A將合成的高分子量聚乳酸(粘均分子量約100萬(wàn))采用加熱擠壓的方法，使聚乳酸沿一定方向取向，獲得高強(qiáng)度自增強(qiáng)的聚乳酸，用于制備可吸收的接骨器。專(zhuān)利US4550449A采用特性粘數(shù)大于4.5的聚左旋丙交酯制備可吸收骨科固定器件。為了保證材料具備一定的強(qiáng)度，通常采用增強(qiáng)加工工藝前，使材料的分子量足夠高，以防材料受熱時(shí)降解過(guò)快導(dǎo)致強(qiáng)度損失。因此，所需可降解材料分子量一般高達(dá)百萬(wàn)，從而增加了材料的制備難度。但是，盡管增強(qiáng)的工藝使材料強(qiáng)度得到提高，但是往往伴隨彎曲強(qiáng)度的下降，仍不能很好地滿(mǎn)足高強(qiáng)度醫(yī)療器件的要求。

近年來(lái)，纖維增強(qiáng)成為最主要和最有效的補(bǔ)強(qiáng)方式，纖維依靠橋接、裂紋偏轉(zhuǎn) 和拔出效應(yīng)來(lái)吸收能量，消除裂紋尖端集中的應(yīng)力。因此，纖維增強(qiáng)可降解聚合物材料得到廣泛研究。目前，生物可降解或可吸收的醫(yī)療器件通常采用可降解的無(wú)機(jī)材料或聚合物作為纖維材料，聚合物、聚合物共混物、共聚物作為基體材料。不幸的是，由于線(xiàn)形聚合物材料力學(xué)性能不穩(wěn)定，材料迅速降解，或者由于纖維的水解，導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)迅速降低，不具備足夠的強(qiáng)度保留時(shí)間。

由此可見(jiàn)，纖維增強(qiáng)的線(xiàn)形可降解聚合物仍不能滿(mǎn)足部分醫(yī)療器件對(duì)強(qiáng)度的要求。這對(duì)復(fù)合材料的基材提出了很大的挑戰(zhàn)，既要具備高的初始強(qiáng)度，又要在材料降解過(guò)程中，保持長(zhǎng)的強(qiáng)度保留時(shí)間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種醫(yī)用復(fù)合材料及其制備方法，復(fù)合材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，并且材料制備、加工容易，適用于制作對(duì)強(qiáng)度要求較高的醫(yī)療器件。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題而采用的技術(shù)方案是提供一種醫(yī)用復(fù)合材料，包括基體材料和可降解纖維材料，其中，所述基體材料為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型可降解聚合物材料。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料，其中，所述可降解聚合物材料為左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚羥基乙酸、聚ε-己內(nèi)酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚對(duì)二氧環(huán)己酮、聚氨基酸衍生碳酸酯、聚水楊酸、聚原酸酯中一種或多種；或聚合得到上述可降解高分子材料的單體聚合得到的共聚物。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料，其中，所述可降解聚合物材料的分子量在5,000到120萬(wàn)之間，特性粘度在0.1到9.0dl/g之間。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料，其中，所述可降解纖維材料為無(wú)機(jī)纖維和聚合物纖維中的一種或兩種的組合。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料，其中，所述無(wú)機(jī)纖維為可降解玻璃纖維或羥基磷灰石纖維；所述聚合物纖維為甲殼質(zhì)纖維、殼聚糖纖維、麻纖維、竹纖維、棉纖維、木纖維、粘膠纖維、聚乳酸纖維、聚羥基丁酸纖維、聚羥基乙酸纖維、聚己內(nèi)酯纖維、聚氨酯類(lèi)纖維、聚酰胺類(lèi)纖維或聚乙烯醇纖維。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題而采用的另一技術(shù)方案是提供一種醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將單體、引發(fā)劑和催化劑合成帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上 手臂的生物可降解聚合物預(yù)聚體；(2)在所述聚合物預(yù)聚體末端基引入可交聯(lián)基團(tuán)，形成可交聯(lián)的聚合物預(yù)聚體；(3)對(duì)可降解纖維材料和所述可交聯(lián)的聚合物預(yù)聚體進(jìn)行復(fù)合，得到纖維材料復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料；(4)對(duì)所述纖維材料復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料進(jìn)行交聯(lián)處理，得到醫(yī)用復(fù)合材料，其中的基體材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述單體為乙交酯、左旋丙交酯、混旋丙交酯、ε-己內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯、對(duì)二氧環(huán)己酮、羥基乙酸、水楊酸、碳酸酯和氨基酸及其衍生物中的任意一種或多種。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述引發(fā)劑含有2-4個(gè)羥基。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述引發(fā)劑為乙二醇、1，4-丁二醇、癸二醇、三丙二醇、三乙二醇、分子量為100～10,000的聚乙二醇、分子量為100～10,000的聚四氫呋喃二醇、分子量為100～10,000的聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、三羥基聚氧化丙烯醚、1，2，3-庚三醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、3-甲基-1，3，5-戊三醇、季戊四醇、1，2，7，8-辛烷四醇、丙氧化季戊四醇或雙季戊四醇。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述步驟(1)得到的線(xiàn)形或星型聚合物預(yù)聚體的數(shù)均分子量在5,000到10萬(wàn)之間。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述可交聯(lián)基團(tuán)為含有不飽和雙鍵的基團(tuán)或香豆素基。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述可交聯(lián)基團(tuán)通過(guò)不飽和脂肪酸及其衍生物，肉桂酸及其衍生物，香豆素及其衍生物引入。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述纖維材料和所述可交聯(lián)的聚合物預(yù)聚體通過(guò)熔融共混或溶液共混的方式復(fù)合。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的復(fù)合可以為纖維與基體材料的直接復(fù)合，也可以是纖維束先按預(yù)定形式排列、編織成網(wǎng)、紡織成布或纖維原料電紡成膜后與所述基體材料復(fù)合。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述纖維材料重量百分比為1～60％，優(yōu)選為1～40％，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維材料重量計(jì)。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，對(duì)纖維復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料進(jìn)行交聯(lián)處理并進(jìn)行加工成型，所述交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在加工成型之后，或者加工成型過(guò)程中。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，纖維材料復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料通過(guò)光交聯(lián)或者輻射交聯(lián)，形成交聯(lián)聚合物。優(yōu)選，所述的光交聯(lián)優(yōu)選為紫外交聯(lián)，所述的輻射交聯(lián)優(yōu)選為電子束交聯(lián)，伽馬射線(xiàn)交聯(lián)。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，交聯(lián)反應(yīng)之前，在所述纖維復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料中加入重量百分比為1.0～5.0wt％的三烯丙基異氰脲酸酯或三甲代烯丙基異氰脲酸酯，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維材料重量計(jì)。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述加工成型的方法為注塑成型、注塑-激光切割成型、熱壓成型、熱壓-激光切割成型、擠出成型或擠出-激光切割成型。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題而采用的另一技術(shù)方案是提供一種醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(a)將單體、引發(fā)劑和催化劑合成帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上手臂的生物可降解聚合物預(yù)聚體；(b)對(duì)可降解纖維材料和生物可降解聚合物預(yù)聚體復(fù)合，得到纖維復(fù)合的可降解預(yù)聚體材料；(c)纖維復(fù)合的可降解預(yù)聚體材料中加入交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)處理，得到醫(yī)用復(fù)合材料，其中基體材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，所述交聯(lián)劑具有兩個(gè)以上手臂，且至少兩個(gè)末端基團(tuán)為活性基團(tuán)，優(yōu)選為異氰酸基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)。

上述的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟(c)交聯(lián)處理包括：將步驟(b)制備得到的混合物中加入催化劑以及交聯(lián)劑，在保護(hù)氣體條件下，120～165℃反應(yīng)20分鐘～3小時(shí)，冰浴冷卻終止反應(yīng)，用純化水洗滌、沉淀，過(guò)濾，真空干燥。

本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)有如下的有益效果：本發(fā)明技術(shù)方案提供的醫(yī)用復(fù)合材料及其制備方法，醫(yī)用復(fù)合材料其中所用的纖維為生物可降解的纖維材料，所用的基體是交聯(lián)型可降解高分子(聚合物)材料，由于基體材料具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物的單體組分和比例可選擇，使得材料力學(xué)穩(wěn)定，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可控的降解速率。因此，本發(fā)明提供的醫(yī)用復(fù)合材料具有比線(xiàn)形高分子材料更高的機(jī)械強(qiáng)度，容易儲(chǔ)存，且可避免斷裂，可滿(mǎn)足高強(qiáng)度醫(yī)療器件的要求。另外，本發(fā)明所涉及的交聯(lián)型聚合物基體材料，分子量相對(duì)較低，具有簡(jiǎn)單容易的合成制備方法和加工工藝，解決了高分子量線(xiàn)形聚合物制備加工困難的技術(shù)問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的醫(yī)用復(fù)合材料，其包括交聯(lián)型可降解聚合物基體材料和可降解的 纖維材料，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可控的降解速率，穩(wěn)定的力學(xué)性能以及形狀記憶等優(yōu)點(diǎn)，并且材料制備、加工容易，適用于制作對(duì)強(qiáng)度要求較高的醫(yī)療器件。

本發(fā)明中所涉及的基體材料為交聯(lián)型可降解聚合物材料。所述交聯(lián)型可降解聚合物是具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不溶不熔的聚合物，其交聯(lián)方式可以是可降解高分子末端基引入可交聯(lián)基團(tuán)，進(jìn)行紫外交聯(lián)，熱反應(yīng)交聯(lián)，化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)，物理交聯(lián)等處理；可以是可降解聚合物中加入交聯(lián)劑，在成型加工過(guò)程中，成型前或者成型后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。所述可降解聚合物材料是左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚羥基乙酸、聚ε-己內(nèi)酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚對(duì)二氧環(huán)己酮、聚氨基酸衍生碳酸酯、聚水楊酸、聚原酸酯等可降解高分子材料中的一種或多種，混合比例沒(méi)有特別的限制；聚合得到上述可降解高分子材料的單體聚合得到的共聚物，單體之間的比例沒(méi)有特別的限制。所述共聚聚合物的共聚方式包括但不限于接枝共聚、嵌段共聚和無(wú)規(guī)共聚等。所述可降解聚合物材料的分子量在5,000到120萬(wàn)之間，特性粘度在0.1到9.0dl/g之間。

本發(fā)明所涉及的用于增強(qiáng)的纖維材料是可降解的纖維材料，包括可降解無(wú)機(jī)纖維，聚合物纖維及其組合。其中，所述的可降解無(wú)機(jī)纖維，包括但不限于，可降解玻璃纖維(例如磷酸鹽玻璃纖維)、羥基磷灰石纖維。所述的聚合物纖維，包括但不限于，天然高分子纖維，如甲殼質(zhì)纖維、殼聚糖纖維、麻纖維、竹纖維、棉纖維、木纖維、粘膠纖維；可降解合成高分子纖維，如聚乳酸(PLLA，PDLLA)纖維、聚羥基丁酸(PHB)纖維、聚羥基乙酸(PGA)纖維、聚己內(nèi)酯(PCL)纖維、聚氨酯類(lèi)纖維、聚酰胺類(lèi)纖維、聚乙烯醇(PVA)纖維。

所述纖維與聚合物基體材料復(fù)合時(shí)，若存在界面相容性問(wèn)題，需要對(duì)纖維材料進(jìn)行改性，包括物理改性和化學(xué)改性。本發(fā)明對(duì)改性的方法沒(méi)有特別的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)選擇合適的方法。

本發(fā)明提供的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法包括：

(1)將單體、引發(fā)劑和催化劑合成帶有兩個(gè)或更多個(gè)手臂的生物可降解聚合物預(yù)聚體

其中所述單體，包括但不限于，乙交酯、左旋丙交酯、混旋丙交酯、ε-己內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯、對(duì)二氧環(huán)己酮、羥基乙酸、水楊酸、碳酸酯、氨基酸及其衍生物。在一些實(shí)施例中，共聚物由兩種單體組成，例如所述的單體為乙交酯與左旋丙交酯， 為混旋丙交酯與乙交酯。制備共聚物的單體之間的比例沒(méi)有特別的要求。在一些實(shí)施例中，共聚物由兩種單體組成，重量比例為1∶1～50∶1，優(yōu)選20∶1。

選用不同的引發(fā)劑(2手臂，3手臂，4手臂)來(lái)控制可降解聚合物預(yù)聚體手臂的數(shù)目。其中所述引發(fā)劑，包括但不限于，含有兩個(gè)羥基的引發(fā)劑，如乙二醇，1，4-丁二醇，癸二醇，三丙二醇，三乙二醇，數(shù)均分子量為100～10000的聚乙二醇(PEG)，數(shù)均分子量為100～10000的聚四氫呋喃二醇(pTHF)，數(shù)均分子量為100～10000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL)；含有三個(gè)羥基的引發(fā)劑，如聚己內(nèi)酯三醇(數(shù)均分子量300～900)，三羥基聚氧化丙烯醚，1，2，3-庚三醇，1，2，6-己三醇，三羥甲基丙烷，3-甲基-1，3，5-戊三醇；含有四個(gè)羥基的引發(fā)劑，如季戊四醇，1，2，7，8-辛烷四醇，丙氧化季戊四醇，雙季戊四醇。在一些實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑為1，2，6-己三醇，1，2，3-庚三醇；在一些實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑添加比例為1wt％～3wt％，單體總重量計(jì)。

其中所述催化劑，包括但不限于，辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫。催化劑的重量百分?jǐn)?shù)在萬(wàn)分之一到千分之五之間，優(yōu)選在萬(wàn)分之一到千分之一之間，以單體和引發(fā)劑總重量計(jì)。

其中，所述聚合物預(yù)聚體的合成方法沒(méi)有特別的限制，例如開(kāi)環(huán)聚合法、直接縮聚法。在一些實(shí)施例中，在保護(hù)氣體條件下，將單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜中，在50～80℃條件下真空干燥1～4小時(shí)，然后加入催化劑，提高溫度到140～160℃下反應(yīng)1～8小時(shí)，得到生物可降解聚合物預(yù)聚體。

本發(fā)明可以通過(guò)選擇引發(fā)劑和單體的相對(duì)含量，控制線(xiàn)形或星型聚合物預(yù)聚體的數(shù)均分子量在5,000到10萬(wàn)之間，優(yōu)選在5,000和5萬(wàn)之間。

本發(fā)明可以根據(jù)醫(yī)療器件的需求，選擇合成所需降解速率的聚合物預(yù)聚體，其降解速率通過(guò)選擇單體的種類(lèi)，不同單體的比率，以及預(yù)聚體的分子量來(lái)調(diào)節(jié)，使得最終的交聯(lián)型聚合物降解速率可控。

(2)在聚合物預(yù)聚體末端基引入可交聯(lián)基團(tuán)，形成可交聯(lián)的聚合物預(yù)聚體

所述聚合物預(yù)聚體的末端基引入可交聯(lián)基團(tuán)。所述可交聯(lián)基團(tuán)包括但不限于，含有不飽和雙鍵的基團(tuán)(例如烯基)，香豆素基。所述的不飽和雙鍵的基團(tuán)(例如烯基)，可以通過(guò)不飽和脂肪酸及其衍生物，如含有雙鍵的甲基丙烯酸，含有雙鍵的丙烯酸，甲基丙烯酸酯引入，也可以通過(guò)肉桂酸及其衍生物引入。所述的香豆素基，可以通過(guò)香豆素及其衍生物引入

在一些實(shí)施例中，將步驟(1)制備得到的生物可降解聚合物中滴加引發(fā)劑和阻 聚劑，在保護(hù)氣體條件下，140～150℃下反應(yīng)2～5小時(shí)形成可交聯(lián)預(yù)聚體，反應(yīng)結(jié)束后降溫到30～60℃，往反應(yīng)釜中加入乙酸乙酯，使預(yù)聚體溶解，然后緩慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到可交聯(lián)的預(yù)聚體產(chǎn)物。

(3)纖維材料與基體材料(可交聯(lián)的聚合物預(yù)聚體)復(fù)合

本發(fā)明中所述的纖維材料可以是纖維，可以是纖維組成的纖維束，也可以是纖維束按預(yù)定形式排列得到的纖維束集合體、編織成網(wǎng)得到的網(wǎng)狀物、紡織成布得到的片狀物，或纖維原料電紡成膜得到的膜狀物。本發(fā)明所述纖維材料與基體材料的復(fù)合，可以為纖維與基體材料的直接復(fù)合，也可以是纖維束按預(yù)定形式排列、編織成網(wǎng)、紡織成布或纖維原料電紡成膜后與所述基體材料復(fù)合。

本發(fā)明所述的纖維與基體材料直接復(fù)合，包括但不限于纖維與基體材料的熔融共混，溶液共混。

當(dāng)存在界面相容性問(wèn)題時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行改性后再與基體材料復(fù)合。

本發(fā)明所述的纖維改性，包括物理改性，即不改變纖維的化學(xué)組成，只改變纖維的物理結(jié)構(gòu)和表面性能，如堿處理法、熱處理法等，以及化學(xué)改性，即改變纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如酯化改性、接枝改性、偶聯(lián)改性等。本發(fā)明對(duì)物理改性、化學(xué)改性的方法沒(méi)有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，以及纖維、基體材料的特性確定具體的改性方法和工藝。

本發(fā)明所述的復(fù)合材料，其中纖維材料的重量百分含量為1～60％，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維材料重量計(jì)，優(yōu)選1％～40％。

本發(fā)明中可以添加助劑，包括但不限于，偶聯(lián)劑，光引發(fā)劑，以提高復(fù)合材料的性能。所述的助劑含量為0.1～5wt％，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維材料重量計(jì)。

(4)交聯(lián)與加工成型

對(duì)纖維復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料進(jìn)行交聯(lián)處理并可進(jìn)一步進(jìn)行加工成型，其中交聯(lián)反應(yīng)可以發(fā)生在加工成型之后，或者成型過(guò)程中。

纖維復(fù)合的可交聯(lián)預(yù)聚體材料通過(guò)光交聯(lián)或者輻射交聯(lián)，形成交聯(lián)聚合物。所述的光交聯(lián)優(yōu)選為紫外交聯(lián)。所述的輻射交聯(lián)優(yōu)選為電子束交聯(lián)，伽馬射線(xiàn)交聯(lián)。為了達(dá)到更好的交聯(lián)效果，可以在交聯(lián)反應(yīng)前，向上述可降解高分子材料中加入少量(1.0～5.0wt％)的交聯(lián)劑，例如三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)或者三甲代烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)以促進(jìn)輻射交聯(lián)反應(yīng)，添加量以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維材料重量計(jì)。

優(yōu)選地，復(fù)合材料成型加工的方法包括但不限于注塑成型、注塑-激光切割成型、熱壓成型、熱壓-激光切割成型、擠出成型、擠出-激光切割成型等。

本發(fā)明還提供了一種醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，步驟(a)與上述步驟(1)相同，制備得到可降解聚合物預(yù)聚體；與上述方法區(qū)別在于：

(b)纖維與可降解聚合物預(yù)聚體復(fù)合

步驟(b)中，將可降解纖維材料和步驟(a)制備得到的可降解聚合物預(yù)聚體復(fù)合。具體方法可以采用現(xiàn)有的復(fù)合技術(shù)，也可以與步驟(3)相同。

(c)交聯(lián)與加工成型

將步驟(b)得到的復(fù)合物中加入交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)處理，得到基體材料為交聯(lián)型聚合物的復(fù)合材料。所述交聯(lián)劑含有可以和上述預(yù)聚體的末端基比如羥基，氨基等發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)的基團(tuán)(即活性基團(tuán))，以反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所述交聯(lián)劑具有兩個(gè)以上手臂(例如2，3，或4個(gè)手臂)，且至少兩個(gè)末端基團(tuán)為活性基團(tuán)，例如異氰酸基團(tuán)(-NCO基團(tuán))，環(huán)氧基團(tuán)等。在一些實(shí)施例中，所述的交聯(lián)劑為二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。

在一些實(shí)施例中，將步驟(b)制備得到的復(fù)合物中加入催化劑以及交聯(lián)劑，在保護(hù)氣體條件下，120～165℃反應(yīng)20分鐘～3小時(shí)，冰浴冷卻終止反應(yīng)。用純化水洗滌、沉淀，過(guò)濾，真空干燥。

在一些實(shí)施例中，復(fù)合物中的可降解聚合物預(yù)聚體的末端基團(tuán)與交聯(lián)劑活性基團(tuán)的摩爾比為(0.9～1.1)∶1。

本發(fā)明所述的復(fù)合材料，其中纖維材料的重量百分含量為1～60％，以交聯(lián)型聚合物和纖維材料重量計(jì)，優(yōu)選1％～40％。

本發(fā)明中可以添加助劑，包括但不限于，偶聯(lián)劑，光引發(fā)劑以提高復(fù)合材料的性能。所述的助劑含量為0.1～5wt％，以交聯(lián)型聚合物和纖維材料重量計(jì)。

在交聯(lián)反應(yīng)之后，可以進(jìn)一步對(duì)得到的復(fù)合材料進(jìn)行成型加工。復(fù)合材料成型加工的方法包括但不限于注塑成型、注塑-激光切割成型、熱壓成型、熱壓-激光切割成型、擠出成型、擠出-激光切割成型等。

以下實(shí)施例的測(cè)試方法如下：

1、拉伸性能測(cè)定

采用國(guó)標(biāo)GB/T 1040.2-2006方法測(cè)試。2、彎曲性能測(cè)定

采用國(guó)標(biāo)GB/T 9341-2008方法測(cè)試。

實(shí)施例1：可降解玻璃纖維增強(qiáng)交聯(lián)型PLGA復(fù)合材料

合成可降解的聚合物預(yù)聚體：

聚合前將反應(yīng)釜在80℃下真空干燥1個(gè)小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2000g左旋丙交酯(L-lactide)，100g乙交酯(glycolide)和14g 1，2，6-己三醇加入反應(yīng)釜中，在60℃條件下真空干燥1小時(shí)。然后加入2g辛酸亞錫，將溫度提高到140℃，并保持在140℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為20,000的星型PLGA預(yù)聚體。

合成可交聯(lián)的預(yù)聚體：

在星型PLGA預(yù)聚體中滴加48g(0.32mol)甲基丙烯酸酐和0.6g(300ppm)的對(duì)羥基苯甲醚，在150℃下反應(yīng)2小時(shí)形成可交聯(lián)的星型PLGA預(yù)聚體，反應(yīng)結(jié)束后降溫到60℃，往反應(yīng)釜中加入5L乙酸乙酯，使預(yù)聚體溶解，然后緩慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到預(yù)聚體產(chǎn)物。

玻璃纖維與基體材料復(fù)合：

將可交聯(lián)的PLGA預(yù)聚體、短切玻璃纖維60℃真空干燥5小時(shí)后，與偶聯(lián)劑KH-550，光引發(fā)劑Irgacure2959一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，其中玻璃纖維重量百分比占20％，偶聯(lián)劑重量百分比占1％，光引發(fā)劑重量百分比占0.5％，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維重量計(jì)。加工參數(shù)：溫度160℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40r/min，時(shí)間10min；將混煉好的物料用平板硫化機(jī)在160℃，10MPa下壓制成片材。

交聯(lián)與加工成型：

將復(fù)合材料制成的片材，在200-400nm波段紫外燈下照射交聯(lián)30min，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)型材料。然后將片材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：150MPa，彎曲強(qiáng)度185MPa。

實(shí)施例2：可降解玻璃纖維增強(qiáng)交聯(lián)型PDLGA復(fù)合材料

合成可降解的聚合物預(yù)聚體：

聚合前將反應(yīng)釜在80℃下真空干燥1個(gè)小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1000g混旋丙交酯(DL-lactide)，1000g乙交酯(glycolide)和61g 1，2，3-庚三醇加入反應(yīng)釜中，在60℃條件下真空干燥1小時(shí)。然后加入2g辛酸亞錫，將溫度提高到160℃，并保持在160℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為5000的星型PDLGA預(yù)聚體。

合成可交聯(lián)的預(yù)聚體：

在星型PDLGA預(yù)聚體中滴加48g(0.32mol)甲基丙烯酸酐和0.6g(300ppm)的對(duì)羥基苯甲醚，在160℃下反應(yīng)2小時(shí)形成可交聯(lián)的星型PDLGA預(yù)聚體，反應(yīng)結(jié)束后降溫到60℃，往反應(yīng)釜中加入5L乙酸乙酯，使預(yù)聚體溶解，然后緩慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到預(yù)聚體產(chǎn)物。

玻璃纖維與基體材料復(fù)合：

將可交聯(lián)的PDLGA預(yù)聚體、短切玻璃纖維60℃真空干燥5小時(shí)后，與偶聯(lián)劑KH-550，光引發(fā)劑Irgacure2959(巴斯夫)一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，其中玻璃纖維占10wt％，偶聯(lián)劑占1wt％，光引發(fā)劑占1wt％，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維重量計(jì)。加工參數(shù)：溫度170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40r/min，時(shí)間10min；將混煉好的物料用平板硫化機(jī)在170℃，10MPa下壓制成片材。

交聯(lián)與加工成型：

將復(fù)合材料制成的片材，在200～400nm波段紫外燈下照射交聯(lián)30min，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)型材料。然后將片材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：165MPa，彎曲強(qiáng)度170MPa。

實(shí)施例3：可降解劍麻纖維增強(qiáng)交聯(lián)型PLGA復(fù)合材料

合成可降解的聚合物預(yù)聚體：

聚合前將反應(yīng)釜在80℃下真空干燥1個(gè)小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2000g左旋丙交酯(L-lactide)，100g乙交酯(glycolide)和14g 1，2，6-己三醇加入反應(yīng)釜中，在60℃條件下真空干燥1小時(shí)。然后加入2g辛酸亞錫，將溫度提高到140℃，并保持在140℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為20,000的星型PLGA預(yù)聚體。

合成可交聯(lián)的預(yù)聚體：

在星型PLGA預(yù)聚體中滴加48g(0.32mol)甲基丙烯酸酐和0.6g(300ppm)的對(duì)羥基苯甲醚，在150℃下反應(yīng)2小時(shí)形成可交聯(lián)的星型PLGA預(yù)聚體，反應(yīng)結(jié)束后降溫到60℃，往反應(yīng)釜中加入5L乙酸乙酯，使預(yù)聚體溶解，然后緩慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到預(yù)聚體產(chǎn)物。

劍麻纖維與基體材料復(fù)合：

將切好的劍麻纖維束浸入濃度為10wt％NaOH溶液中并攪拌1h，然后水洗，用濃度3wt％硝酸酸洗，再水洗、脫水、晾干備用

將可交聯(lián)的PLGA預(yù)聚體、劍麻纖維60℃真空干燥5小時(shí)后，加入轉(zhuǎn)矩流變儀 中，其中劍麻纖維占20wt％，以可交聯(lián)預(yù)聚體和纖維重量計(jì)。加工參數(shù)：溫度160℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40r/min，時(shí)間10min；將混煉好的物料用平板硫化機(jī)在160℃，10MPa下壓制成片材。

交聯(lián)與加工成型：

將復(fù)合材料制成的片材，在200～400nm波段紫外燈下照射交聯(lián)30min，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)型材料。然后將片材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：135MPa，彎曲強(qiáng)度：168MPa。

實(shí)施例4：可降解甲殼素纖維增強(qiáng)交聯(lián)型PLLA復(fù)合材料

合成可降解的聚合物預(yù)聚體：

聚合前將反應(yīng)釜在80℃下真空干燥1個(gè)小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2100g左旋丙交酯(L-lactide)和14g 1，2，6-己三醇加入反應(yīng)釜中，在60℃條件下真空干燥1小時(shí)。然后加入2g辛酸亞錫，將溫度提高到140℃，并保持在140℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為20,000的星型PLLA預(yù)聚體。

甲殼素纖維與預(yù)聚體復(fù)合：

將PLLA預(yù)聚體、甲殼素纖維60℃真空干燥5小時(shí)后，與偶聯(lián)劑KH-550，一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，其中甲殼素纖維占10wt％，偶聯(lián)劑占1wt％，以預(yù)聚體和纖維重量計(jì)。加工參數(shù)：溫度155℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40r/min，時(shí)間10min；

加入交聯(lián)劑形成交聯(lián)型聚合物：

在PLLA預(yù)聚體中滴加辛酸亞錫催化劑和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，其中催化劑0.1wt％，以預(yù)聚體重量計(jì)，-NCO與-OH摩爾比為1，。在保護(hù)氣體條件下，在160℃下反應(yīng)30分鐘，冰水浴冷卻終止反應(yīng)。采用純化水洗滌，沉淀，過(guò)濾，40℃真空干燥6小時(shí)獲得交聯(lián)型復(fù)合材料。

加工成型：

將交聯(lián)型復(fù)合材料用平板硫化機(jī)在165℃，10MPa下壓制成片材，加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：140MPa，彎曲強(qiáng)度：165MPa。

實(shí)施例5：可降解PLLA纖維增強(qiáng)交聯(lián)型PLLA復(fù)合材料

合成可降解的聚合物預(yù)聚體：

聚合前將反應(yīng)釜在80℃下真空干燥1個(gè)小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2100g左旋丙交酯(L-lactide)和14g 1，2，6-己三醇加入反應(yīng)釜中，在60℃條件下真空干燥1小時(shí)。然后加入2g辛酸亞錫，將溫度提高到140℃，并保持在140℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為20,000的星型PLLA預(yù)聚體。

合成可交聯(lián)的預(yù)聚體：

在星型PLLA預(yù)聚體中滴加48g(0.32mol)甲基丙烯酸酐和0.6g(300ppm)的對(duì)羥基苯甲醚，在145℃下反應(yīng)2小時(shí)形成可交聯(lián)的星型PLLA預(yù)聚體，反應(yīng)結(jié)束后降溫到60℃，往反應(yīng)釜中加入5L乙酸乙酯，使預(yù)聚體溶解，然后緩慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到預(yù)聚體產(chǎn)物。

PLLA網(wǎng)與基體材料復(fù)合：

可交聯(lián)的PLLA預(yù)聚體60℃真空干燥5小時(shí)，與光引發(fā)劑Irgacure2959一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，光引發(fā)劑添加比例為1.5wt％，以可交聯(lián)預(yù)聚體重量計(jì)。加工參數(shù)：溫度155℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40r/min，時(shí)間10min；將混煉好的物料與編織好的PLLA網(wǎng)在平板硫化機(jī)上壓制成片材，PLLA網(wǎng)的重量百分比為3％，以可交聯(lián)聚合物和纖維網(wǎng)重量計(jì)，條件155℃，15MPa。

交聯(lián)與加工成型：

將復(fù)合材料制成的片材，在200～400nm波段紫外燈下照射交聯(lián)30min，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)型材料。然后將片材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：150MPa，彎曲強(qiáng)度：180MPa。

我們可以看出，實(shí)施例1～5制備的復(fù)合材料，在保持較低的基材聚合物分子量的同時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度有較高的提升。

綜上，本發(fā)明提供的醫(yī)用復(fù)合材料以交聯(lián)型的可降解高分子材料為基體材料，采用可降解的纖維進(jìn)行增強(qiáng)。與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)聚合物材料相比，本發(fā)明的特征是以交聯(lián)型聚合物為基體材料，其具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物的單體組分和比例可調(diào)，使得材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可調(diào)控的降解速率，優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，解決了線(xiàn)形聚合物基體材料強(qiáng)度不足，強(qiáng)度保留時(shí)間短，易斷裂，易磨損，力學(xué)性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還在于采用的交聯(lián)型基體材料，其聚合物分子量遠(yuǎn)低于線(xiàn)形聚合物，具有加工成型容易，降解可控的優(yōu)點(diǎn)。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的修改和完善，因此本發(fā) 明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。