本發(fā)明涉及一種含錫烷基鋰陰離子聚合引發(fā)劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于SSBR合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：苯乙烯與丁二烯在溶劑中在烷基鋰的引發(fā)下可定向聚合合成無規(guī)共聚物SSBR。這種材料適用于制造輪胎的胎面用膠。通常所用的引發(fā)劑為烷基鋰，如正丁基鋰或仲丁基鋰。例如用丁基鋰引發(fā)聚合合成的SSBR分子鏈頭端為丁基，如果SSBR聚合完畢后不進行極性封端處理，僅只是用水或醇或酚進行終止，SSBR分子尾端與丁二烯或苯乙烯相連。用此方法制備的SSBR屬第一代產(chǎn)品，當今SSBR已向官能化、智能化、功能化方向發(fā)展至第三代到第四代產(chǎn)品。目前用通用型SSBR制作的胎面膠同比E-SBR，其滾動阻力下降10～15％，抗?jié)窕愿纳铺岣吡?0-44％。用官能化改性的SSBR同比于用丁基鋰引發(fā)制作的通用型SSBR相比，官能化改性的SSBR滾動阻力又將改善或下降35-45％。這將是所有輪胎公司所迫切期望的。官能化改性的SSBR與白碳黑、碳黑復(fù)合填充，二者間具有較好的親和性和良好的分散性，能大大降低‘Payne’效應(yīng)，進而降低胎面膠的“磁滯損失”，減少生熱，貯能模量損耗下降，提高硫化膠的彈性，將燃油最大限度轉(zhuǎn)化為動能，從而達到節(jié)(油)能之目的。SSBR屬于低極性高分子，惰性化的SSBR分子鏈與表面含有極性羥基的白碳黑混煉的親和性不佳；官能化改性SSBR是將分子鏈的兩端引入極性基團進行親和化；一種最有效的途徑是將大分子活性鏈的“頭-尾”進行親和性或端基化，SSBR頭-尾兩端官能團改性技術(shù)已成為提高SSBR綜合性能的有效手段，SSBR分子鏈中引入極性基團后，強化了橡膠與極性填料的親和力，降低了碳黑等填料在 膠料中的自行集聚，從而改善了橡膠的滯后損失，降低了輪胎的滾動阻力。傳統(tǒng)的錫偶聯(lián)SSBR是用丁基鋰作引發(fā)劑，將苯乙烯-丁二烯聚合成含活性鋰的SSBR，然后將四氯化錫進行偶合，如已商業(yè)化的Solprene1204。通常控制四氯化錫偶合度大于3，偶合效率50％，則相應(yīng)的錫-碳鍵數(shù)只有25％；接合的苯乙烯或丁二烯端基有75％沒有端基極性化。EP0682035B1介紹了用三丁基氯化錫在THF溶劑中用鋰砂反應(yīng)制成三丁基錫鋰，或用六丁基二錫與鋰反應(yīng)制備三丁基錫鋰，然后將三丁基錫鋰引發(fā)苯乙烯-丁二烯進行無規(guī)共聚，合成的活性聚合物再用三丁基一氯化錫進行封端或用四氯化錫進行偶合，所合成的SSBR分子鏈兩端全部含有強極性的烷基錫基團，這種雙封端錫改性的SSBR與單封端的SSBR相比，其滾動阻力得到了30％的改善率。余正坤.王世華.三烴基錫銼試劑R3SnLi制備方法的改進[J]，化學(xué)試劑，1993，15(2)，108-110一文中描述了三烴基錫鋰的制備方法進行了改進的報到。然而三丁基錫鋰即使在低溫貯藏也會有分解發(fā)生，貯存周期不超過36小時，三丁基錫鋰即使有少量分解產(chǎn)物，如用于苯乙烯-丁二烯混合單體的聚合，其鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止會同時發(fā)生，最后聚合物分子量和粘度上不去。另外，三丁基錫鋰失活或分解后，有令人不愉快的重金屬錫化合物氣味，污染環(huán)境。US5616704A介紹了用烷基仲胺與丁基鋰反應(yīng)合成烷基胺鋰，并用于苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚，最后用三丁基一氯化錫進行封端或用四氯化錫進行偶合，合成的SSBR相比其它SSBR滾動阻力得到了較大的下降，但烷基胺鋰同三丁基錫鋰一樣，即使在低溫下貯藏極不穩(wěn)定，合成的聚合物不易控制，合成的SSBR分子量和粘度同樣上不去、生膠含有有機胺味，影響人的身體鍵康。當今，歐盟制定了輪胎標簽法和REACH法規(guī)，要求制作的輪胎必需具有較高的抓地力和較低的滾動阻力，特別是“能源輪胎”的理念提出，節(jié)能、降低碳排出量是今后輪胎工業(yè)發(fā)展的方向，這就必需要使用官能化的溶聚丁苯橡膠和白碳黑填充技術(shù)，增加橡膠材料與白碳黑親和性和分散性，目的是降低硫化橡膠的Payne效應(yīng)，即降低胎面膠在周期性應(yīng)變作用下輪胎的貯能模量滯后損失。從而降低輪胎的滾動阻力。所述的官能化溶聚丁苯橡膠就是在聚合物分子中或分子末端引入含錫等極性基團。當然，胎面膠用溶聚丁苯橡膠必需要求其分子鏈中乙烯基質(zhì)量含量達到40-70％，其目的是平衡胎面膠的抓地力；同時在配方中還必需使用硅-69或硅-75(商品名)作為復(fù)合料的偶合劑。通常配方為：溶聚丁苯膠(充油率27.3％)158.8；BR900049.5；白碳黑175GR112；碳黑N2348；硅-698；環(huán)保型橡膠油20；促進劑CZ2.7；促進劑D2.3；硫磺3.2。如果所用的溶聚丁苯膠沒有引入極性基團，配方中硅-69與橡膠的結(jié)合是物理結(jié)合，而不是以共價鍵結(jié)合，這對降低Payne效應(yīng)是較弱的。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的三丁基氯化錫引發(fā)劑存在穩(wěn)定性差，儲存困難，使用過程中容易失活或分解，并釋放有令人不愉快的重金屬錫化合物氣味，對環(huán)境造成污染等缺陷，且作為引發(fā)劑制備SSBR時對SSBR滾動阻力的改善能力有限，本發(fā)明的目的是在于提高一種化學(xué)穩(wěn)定性好，可以在溶聚丁苯膠中引入極性基團改善橡膠滾動阻力性能的三烷基或三芳基錫基烷基鋰。本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應(yīng)條件溫和，制備所述三烷基或三芳基錫基烷基鋰的方法。本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述三烷基或三芳基錫基烷基鋰的應(yīng)用，將其作為引發(fā)劑制備端基具有三烷基或三芳基錫基極性基團的丁苯橡膠，相對一般引發(fā)劑制備的丁苯橡膠滾動阻力改善率達到40％以上。本發(fā)明提供了一種三烷基或三芳基錫基烷基鋰，該三烷基或三芳基錫基烷基鋰具有式1結(jié)構(gòu)：式1R1為C1～C4的烷基或苯基；R為n為2～4。本發(fā)明還提供了一種制備所述的三烷基或三芳基錫基烷基鋰的方法，該方法 是將一鹵代三烷基錫或一鹵代三苯基錫與鋰砂反應(yīng)生成三烷基錫鋰或三苯基錫鋰；三烷基錫鋰或三苯基錫鋰與二鹵代烷發(fā)生取代反應(yīng)得到三烷基錫基一鹵代烷烴或三苯基錫基一鹵代烷烴，三烷基錫基一鹵代烷烴或三苯基錫基一鹵代烷烴進一步與鋰砂反應(yīng)生成三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰。本發(fā)明的制備三烷基或三芳基錫基烷基鋰的方法還包括以下優(yōu)選方案：優(yōu)選的方案中一鹵代三烷基錫或一鹵代三苯基錫與鋰砂在20～35℃溫度下反應(yīng)2～5h。進一步優(yōu)選的方案中一鹵代三烷基錫或一鹵代三苯基錫與鋰砂的反應(yīng)摩爾比為1:2.05～2.15。優(yōu)選的方案中三烷基錫鋰或三苯基錫鋰與二鹵代烷在20～35℃溫度下反應(yīng)1～2h。較優(yōu)選的方案中三烷基錫鋰或三苯基錫鋰與二鹵代烷的反應(yīng)摩爾比為1:1.02～1.05。進一步優(yōu)選的方案中二鹵代烷為1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷。優(yōu)選的方案中三烷基錫基一鹵代烷烴或三苯基錫基一鹵代烷烴與鋰砂在20～50℃溫度下反應(yīng)2～5h。較優(yōu)選的方案中三烷基錫基一鹵代烷烴或三苯基錫基一鹵代烷烴與鋰砂反應(yīng)摩爾比為1:2.05～2.15。最優(yōu)選的方案中一鹵代三烷基錫為三甲基一氯化錫、三乙基一氯化錫、三正丙基一氯化錫、三正丁基一氯化錫或三苯基一氯化錫。本發(fā)明的三烷基或三芳基錫基烷基鋰制備過程中采用的有機溶劑為四氫呋喃，或甲苯、二甲苯等芳烴，或者是環(huán)烷烴，如環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷等。本發(fā)明還提供了所述的三烷基或三芳基錫基烷基鋰的應(yīng)用，該應(yīng)用是將三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰作為引發(fā)劑應(yīng)用于陰離子聚合制備端基具有三烷基錫基或三苯基錫基的丁苯橡膠。優(yōu)選的應(yīng)用方法中三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰引發(fā)苯乙烯和丁二烯單體聚合，聚合完成后，采用一鹵代三烷基錫封端或采用四鹵化錫偶聯(lián)，得到一端具有三烷基錫基或三苯基錫基，另一端具有三烷基錫基的線形苯乙烯-丁 二烯無規(guī)共聚物，或者得到聚合物臂末端具有三烷基錫基或三苯基錫基的多臂星形苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物。較優(yōu)選的應(yīng)用方法中一鹵代三烷基錫為一氯化三正丁基錫。優(yōu)選的應(yīng)用方法中丁苯橡膠(SSBR)聚合完畢后采用商業(yè)化的一氯三正基錫封端劑或四氯化錫偶合劑進行封端或偶合處理，其中封端劑或偶合劑中的氯原子與引發(fā)劑三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰中的活性鋰之比為：Li/氯(摩爾比)＝1/1.01～1.05。本發(fā)明的三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰在制備丁苯橡膠中的應(yīng)用：在丁苯橡膠合成過程中，采用本發(fā)明的三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰作引發(fā)劑，苯乙烯/丁二烯的質(zhì)量比為18～38:62～72，聚合反應(yīng)溫度為30～75℃，采用四氫糠醇乙基醚或四甲基乙二胺作為1,2-加成物結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，聚合60～80min后，通過一氯三正丁基錫封端劑或四氯化錫偶合劑進行封端或偶合處理20～40min，封端或偶合完畢后的合成膠再進行水蒸汽凝聚、干燥，得到溶聚丁苯橡膠。其中，聚合物中聚丁二烯段中1,2-加成物質(zhì)量含量為38～65％。本發(fā)明采用三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰引發(fā)劑合成的丁苯線型丁苯無規(guī)共聚物具有式2結(jié)構(gòu)，其中，封端劑為一氯三烷基錫；合成的多臂星形丁苯無規(guī)共聚物具有式3結(jié)構(gòu)，其中，偶合劑為四氯化錫。R1為C1～C4的烷基或苯基；R為n為2～4；R2為C1～C4的烷基或苯基；R2為最優(yōu)選為正丁基；x+y＝4；式3中，羥基的來源是由于在合成的SSBR在沸騰水中凝聚時，錫鹵鍵水解成羥基。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果：針對現(xiàn)有技術(shù)中的三丁基氯化錫引發(fā)劑存在穩(wěn)定性差，儲存困難，使用過程中容易失活或分解，并釋放有令人不愉快的重金屬錫化合物氣味，對環(huán)境造成污染等缺陷，且作為引發(fā)劑制備SSBR時對SSBR滾動阻力的改善能力有限。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上進行改進首次合成出一種三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰，這種化合物相對三丁基氯化錫穩(wěn)定，使用過程中環(huán)保，特別是在丁苯無規(guī)聚合物末端引入三烷基或三芳基錫基極性基團后使丁苯橡膠的滾動阻力相對單封端的SSBR相比改善40％以上。本發(fā)明通過三烷基錫基烷基鋰或三苯基錫基烷基鋰合成的聚合物分子鏈的首-尾兩端均含有烷基錫基團，或錫羥基團，理論官能化率為100％，這種高含錫官能化改性的SSBR與通用單四氯化錫偶合或一鹵三烷基錫封端合成的SSBR相比，首-尾兩端含錫SSBR與白碳黑、碳黑復(fù)合填充，二者間有更高的親和性和分散性，大大降低“Payne”效應(yīng)，進而降胎面膠的“磁滯損失”，減少生熱，彈性提高，60℃時的tanδ值下降，從而達到節(jié)能之目的，主要用于超高性能、低滾動阻力輪胎胎面用膠。具體實施方式本發(fā)明用以下實施例進行進一步詳細說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗?。下列實施例中用雙滴定法測引發(fā)劑活性鋰的含量；用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物(以四氫呋喃為溶劑和流動相)的數(shù)均分子量、重均分子量。采用H-NMR譜定量測定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量。采用門尼粘度測定儀測定聚合物的生膠門尼粘度；采用動態(tài)粘彈譜儀用60℃時的tanδ值表征輪胎胎面膠滾動阻力，其中-⊿tanδ表征60℃時滾動阻力改善率，-⊿tanδ下降數(shù)值愈大表明滾動阻力改善或下降愈多。實施例1三正丁基錫鋰的制備：在氬氣保護下，在潔凈干燥的1000mL的三口反應(yīng)瓶 中加入含量為99％無水四氫呋喃(THF)200mL，同時加入質(zhì)量含量為99.5％鋰砂4.6g，在磁力攪拌下，在反應(yīng)溫度20～35℃、在1h內(nèi)滴加質(zhì)量含量≥99％的三正丁基一氯化錫100g，此時溶液為淡綠色，再反應(yīng)2h后，反應(yīng)液為草綠色，停止反應(yīng)。再在隔絕空氣條件下過濾脫鹽和過量的鋰砂，得草綠色透明三正丁基錫鋰，測得活性鋰含量為1.16mol/L的溶液246mL，溶液編號定為A。實施例2三正丁基錫基亞乙基鋰的制備：在氬氣保護下，在潔凈干燥的2000mL的三口反應(yīng)瓶中加入含量為99％無水四氫呋喃(THF)400mL，同時加入質(zhì)量含量為99.5％鋰砂8.8g，在磁力攪拌下，在反應(yīng)溫度20～35℃、在1h內(nèi)滴加質(zhì)量含量≥99％的三正丁基一氯化錫200g，此時溶液為淡綠色，再反應(yīng)2h后，反應(yīng)液為草綠色，停止反應(yīng)。再在隔絕空氣條件下過濾脫鹽和過量的鋰砂，得草綠色透明三正丁基錫鋰，測得活性鋰含量為1.13mol/L的溶液496mL。將此三正丁基錫鋰溶液分為均量兩份，一份編號定為B液，另一份編號定為C液。然后將上述C過濾液在氬氣保護下注入潔凈干燥的1000mL的三口反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌下加入質(zhì)量含量大于99.8％的1,2-二氯乙烷28.3g，在20～35℃下反應(yīng)120min后，得三正丁基錫基亞乙基氯。接下來，在氬氣保護下，在潔凈干燥的1000mL的三口反應(yīng)瓶中加入含量為99％無水四氫呋喃(THF)100mL，同時加入質(zhì)量含量為99.5％鋰砂3.9g，在磁力攪拌下，在20～50℃下滴加上述三正丁基錫基亞乙基氯，滴加時間80min，然后再反應(yīng)4h，得黃綠色三正丁基錫基亞乙基鋰，過濾澄清后測得活性鋰濃度為0.68mol/L，此三正丁基錫基亞乙基鋰溶液編號定為D溶液。實施例3將上述實施例中A，B，D三個樣各均分三份，其中一份在32℃下密封存放，觀測活性鋰含量變化結(jié)果如表1。表1儲存時間與活性鋰含量變化結(jié)果從表1中的結(jié)果發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑在32℃下存放7天后，三正丁基錫鋰和三正丁基錫基亞乙基鋰活性損失率分別為49.55％和1.47％。實施例4將上述實施例中A，B，D三個樣各均分三份，其中的一份在5℃下密封存放，觀測活性鋰含量變化結(jié)果如表2。表2儲存時間與活性鋰含量變化結(jié)果從表2中的結(jié)果發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑在5℃下存放3天后，三正丁基錫鋰和三正丁基錫基亞乙基鋰活性損失率分別為27.40％和0.88％。實施例5在氮氣保護下，在5升的聚合反應(yīng)器中加入3.5L的已烷-環(huán)已烷混合溶劑和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合單體，其中S/B＝25/75(質(zhì)量比)，并加入四甲基乙二胺1.8mL.開啟攪拌并加入0.4mol/L正丁基鋰5mL(活性鋰的量為2mmol)，控制聚合溫度40-70℃，聚合反應(yīng)70min后，加入0.2mol/L四氯化錫2.5mL再反應(yīng)20min，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝18.3×104，偶合度1.56，生膠的門尼粘度57，乙烯基含量為60.4％，合成的干膠透明無異味。實施例6在其它條件不變，將實施例5中的正丁基鋰改用實施例1中制備的在5℃以下存放時間為24h的三正丁基錫鋰1.72mL進行引發(fā)聚合，控制聚合溫度40-70℃，聚合反應(yīng)80min后停止反應(yīng)，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝14.6×104，生膠的門尼粘度48，乙烯基含量為59.2％，合成的干膠透明有微小的烷基錫令人不愉快異味。實施例7在其它條件不變，將實施例5中的正丁基鋰改用實施例2中制備的B號樣在32℃下密封存放7天的三正丁基錫鋰3.5mL進行引發(fā)聚合，控制聚合溫度40-70℃，聚合反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝11.7×104，生膠的門尼粘度26，乙烯基含量為62.7％。合成的干膠透明有強烈的烷基錫令人不愉快的異味。實施例8在氮氣保護下，在5升的聚合反應(yīng)器中加入3.5L的已烷-環(huán)已烷混合溶劑和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合單體，其中S/B＝25/75(質(zhì)量比)，并加入四氫糠醇乙基醚1.6mL.開啟攪拌并加入實施例2中制備的三正丁基錫基亞乙基鋰(D溶液)0.68mol/L正丁基鋰3mL，控制聚合溫度40-65℃，聚合反應(yīng)60min后，加入0.2mol/L四氯化錫2.5mL再反應(yīng)20min，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝20.4×104，偶合度1.67，生膠的門尼粘度62，乙烯基含量為61.8％，合成的干膠透明無異味。實施例9在實施例8中條件不變情況下，僅只是將偶合反應(yīng)中將四氯化錫的加入量改為1.3mL，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝26.3×104，偶合度2.54，生膠的門尼粘度76，乙烯基含量為59.6％，所合成的SSBR的GPC呈現(xiàn)出雙峰分布，干膠透明無異味。實施例10在實施例8中條件不變情況下，將偶合反應(yīng)中將四氯化錫的加入量改為1.3mL，同時加入0.4mol/L三正丁基一氯化錫2.5mL最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝25.7×104，偶合度2.36，生膠的門尼粘度74，乙烯基含量為59.9％，所合成的SSBR的GPC呈現(xiàn)出雙峰分布，干膠透明無異味。實施例11將實施例5、8、9、10中合成的SSBR以及日本合成橡膠公司生產(chǎn)的SSBR(HPR-850)在1升的密煉機中進行密煉，硫化成片。DMA試驗，頻率10Hz，溫度-100～+100℃，升溫速率3℃/min-1，振幅120um，試樣規(guī)格40mm×5mm×1mm。測試結(jié)果見表3：表3橡膠性能測試結(jié)果實例號58910HPR-850錫理論封端率/％5010075100Tg/℃28.729.929.829.428.060℃/tanδ0.1740.1150.1230.1140.14660℃tanδ/％-33.9-29.3-34.5-16.1實施例8、10合成的SSBR硫化膠的滾動阻力改善率最大。實施例12三正丁基錫基亞丁基鋰的制備：在氬氣保護下，在潔凈干燥的2000mL的三口反應(yīng)瓶中加入含量為99％無水四氫呋喃(THF)400mL，同時加入質(zhì)量含量為99.5％鋰砂9g，在磁力攪拌下，在反應(yīng)溫度20～35℃、在1h內(nèi)滴加質(zhì)量含量≥99％的三正丁基一氯化錫200g，此時溶液為淡綠色，再反應(yīng)4h后，反應(yīng)液為草綠色，停止反應(yīng)。再在隔絕空氣條件下過濾脫鹽和過量的鋰砂，得草綠色透明三正丁基錫鋰，測得活性鋰含量為1.08mol/L的溶液493mL。將此三正丁基錫鋰溶液分為均量兩份，一份編號定為E溶液，另一份編號定為F溶液。然后將上述E過濾液在氬氣保護下注入潔凈干燥的1000mL的三口反應(yīng)瓶 中，在磁力攪拌下加入質(zhì)量含量大于99.8％的1,4-二氯丁烷41.0g，在20～35℃下反應(yīng)120min后，得三正丁基錫基丁基氯。接下來，在氬氣保護下，在潔凈干燥的1000mL的三口反應(yīng)瓶中加入含量為99％無水四氫呋喃(THF)100mL，同時加入質(zhì)量含量為99.5％鋰砂4.2g，在磁力攪拌下，在20～50℃下滴加上述三正丁基錫基丁基氯，滴加時間不小于80min，然后再反應(yīng)3h，得黃綠色三正丁基錫基丁基鋰，過濾澄清后測得活性鋰濃度為0.66mol/L，此三正丁基錫基丁基鋰溶液編號定為G溶液。實施例13將上述實施例12中F、G二個樣品在5℃下密封存放，觀測活性鋰含量變化結(jié)果如表4；表4儲存時間與活性鋰含量變化結(jié)果從表4中的結(jié)果發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑在5℃下存放7天后，三正丁基錫鋰活性鋰失活率為97.22％，而三正丁基錫基丁基鋰存放30天后活性鋰失活率為7.58％。實施例14在氮氣保護下，在5升的聚合反應(yīng)器中加入3.5L的已烷-環(huán)已烷混合溶劑和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合單體，其中S/B＝25/75(質(zhì)量比)，并加入四甲基乙二胺1.8mL.開啟攪拌并加入0.4mol/L正丁基鋰5mL(活性鋰的量為2mmol)，控制聚合溫度40-70℃，聚合反應(yīng)60min后，將合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝15.2×104，生膠的門尼粘度46，乙烯基含量為60.3％，合成的干膠透明無異味。實施例15在氮氣保護下，在5升的聚合反應(yīng)器中加入3.5L的已烷-環(huán)已烷混合溶劑 和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合單體，其中S/B＝25/75(質(zhì)量比)，并加入四氫糠醇乙基醚1.8mL.開啟攪拌并加入實施例14中制備存放30天的0.61mol/L三正丁基錫基丁基鋰G溶液3.5mL，控制聚合溫度40-75℃，聚合反應(yīng)70min后，加入0.2mol/L四氯化錫2.8mL再反應(yīng)40min，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝19.8×104，偶合度1.46，生膠的門尼粘度59，乙烯基含量為62.4％，合成的干膠透明無異味。實施例16在實施例15中條件不變情況下，將偶合反應(yīng)中將四氯化錫的加入量改為1.4mL，同時加入0.4mol/L三正丁基一氯化錫3.2mL，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脫除溶劑和水分、干燥后，測產(chǎn)物的Mn＝20.6×104，偶合度2.28，生膠的門尼粘度72，乙烯基含量為59.7％，所合成的SSBR的GPC呈現(xiàn)出雙峰分布，干膠透明無異味。實施例17將實施例14、15、16中合成的SSBR以及日本旭化成公司生產(chǎn)的SSBR(TufdeneY-031)在1升的密煉機中進行密煉，硫化成片，并進行DMA測式。測試結(jié)果見表5。表5橡膠性能測試結(jié)果實例號141516Y-031錫理論封端率/％10010060℃/tanδ0.1890.1140.1130.13660℃tanδ/％-39.7-40.2-28.0首-尾雙錫封端的SSBR如15和16號樣的硫化膠滾動阻力與沒有進行封端的SSBR相比，其滾動阻力改善率達到40％。當前第1頁1 2 3