本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，特別是涉及一類硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料(PAF)的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔芳香骨架材料(PAF)是一類以芳香化合物為結(jié)構(gòu)單元的有機多孔材料。PAF類材料具有類似于金剛烷的骨架結(jié)構(gòu)，這使其表現(xiàn)出極高的比表面積、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因為具備獨特的孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，PAF類材料對于許多種氣體都有很好的吸附能力，如二氧化碳、甲烷、苯和甲苯等。

在PAF的基礎(chǔ)上引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，可以使這類材料對特定氣體的吸附能力發(fā)生顯著改變。例如，含有羧基等bronsted酸基團(tuán)的PAF材料可以特異性的吸附氨氣，含有胺類基團(tuán)的PAF材料則可以顯著提高其在低壓下對二氧化碳的吸附量。功能化PAF類材料在汽車尾氣排放、碳吸附和碳捕獲等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

目前，PAF類材料的合成制備主要采用Ni(COD)₂介導(dǎo)的Yamamoto反應(yīng)。這一反應(yīng)對水和氧氣十分敏感，必須在極為密閉的環(huán)境中進(jìn)行(實驗室采用手套箱)，故而難以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。此外，Yamamoto反應(yīng)對官能團(tuán)化單體的耐受程度不高，如果使用含有硝基的單體則會使催化劑活性大為降低。因此已報道的官能團(tuán)化PAF多數(shù)采用后功能化修飾的方案進(jìn)行制備，這直接導(dǎo)致產(chǎn)物取代不均勻、取代度低等問題。

因此，目前需要本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切解決的一個技術(shù)問題就是：提供一種簡單、高效的制備結(jié)構(gòu)可控、取代度高的官能團(tuán)化PAF類材料的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單、高效的制備結(jié)構(gòu)可控、取代度高的硝基官能團(tuán)化PAF類材料的方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料的制備方法，所述方法包括：

步驟1，由如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴，與相應(yīng)的硝化試劑進(jìn)行硝化反應(yīng)，合成如結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的硝化鹵代芳烴；其中，所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴通過如結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴合成，X為Cl、Br或I原子；

步驟2，將所述步驟1所得的產(chǎn)物溶解在有機溶劑中，將溫度保持在-10～100℃，加入Cu在-10～200℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)5分鐘～2周，所述聚合反應(yīng)后進(jìn)行后處理得到如結(jié)構(gòu)式I所示的硝基官能團(tuán)化多孔芳香材料；

優(yōu)選地，所述鹵代芳烴中的X為Cl、Br或I，如所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴的立體結(jié)構(gòu)包括四面體型、三角型和直線型三種類型；

如所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴包括四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基金剛 烷、四苯基乙烯、均三苯基苯、2,4,6-三苯基-1,3,5-均三嗪、三苯基胺和聯(lián)苯之中任意一種。

優(yōu)選地，所述方法還包括：

由如所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴與鹵化劑反應(yīng)制備如所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴，進(jìn)一步包括：

向所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴中加入所述鹵化劑進(jìn)行鹵化反應(yīng)，所述鹵化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～100℃，反應(yīng)時間為5分鐘～2周。

優(yōu)選地，所述鹵化劑為氯單質(zhì)、溴單質(zhì)和碘單質(zhì)之中任意一種。

優(yōu)選地，所述方法還包括：

由所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴與硝化試劑反應(yīng)制備如所述結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的硝化鹵代芳烴，進(jìn)一步包括：

配制所述硝化試劑，向其中加入所述鹵代芳烴進(jìn)行鹵代反應(yīng)，所述鹵代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～100℃，反應(yīng)時間為5分鐘～2周。

優(yōu)選地，所述硝化試劑為發(fā)煙硝酸/濃硫酸、發(fā)煙硝酸/乙酸酐、發(fā)煙硝酸/五氧化二磷、發(fā)煙硝酸/三氟甲磺酸、發(fā)煙硝酸/三氟甲磺酸酐、濃硝酸/濃硫酸、濃硝酸/乙酸酐、濃硝酸/五氧化二磷、濃硝酸/三氟甲磺酸、濃硝酸/三氟甲磺酸酐、五氧化二氮/濃硫酸、五氧化二氮/乙酸酐、五氧化二氮/五氧化二磷、五氧化二氮/三氟甲磺酸和五氧化二氮/三氟甲磺酸酐之中任意一種。

優(yōu)選地，如所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴與所述硝化試劑的氮元素之間的摩爾比為(1:1)～(1:20)。

優(yōu)選地，對如結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的所述硝化鹵代芳烴和如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的所述鹵代芳烴所用純化方法包括柱層析或重結(jié)晶。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺之中任意一種。

優(yōu)選地，如所述結(jié)構(gòu)式I所示的硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料使用的后處理包括真空烘箱干燥、超臨界CO₂干燥和冷凍干燥中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點：

本發(fā)明實施例以硝基化的鹵代芳環(huán)化合物為原料，通過加熱條件下 與銅反應(yīng)來制備硝基官能團(tuán)化PAF類材料，方法簡單，成本低，不需要嚴(yán)格的無水無氧條件，且所得材料結(jié)構(gòu)精確、硝基官能團(tuán)化程度高，為該類材料的大量生產(chǎn)和后續(xù)研究提供堅實的基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料的制備方法實施例的流程圖；

圖2和圖3分別為本發(fā)明實施例2中四(對-溴)苯基甲烷的紅外譜圖、核磁共振氫譜圖和核磁共振碳譜圖；

圖4、圖5、圖6和圖7分別為本發(fā)明實施例3中四(4-溴-3-硝基-苯基)甲烷的紅外譜圖、核磁共振氫譜圖、核磁共振碳譜圖和高分辨率質(zhì)譜圖；

圖8、圖9和圖10分別為本發(fā)明實施例4制備的PAF-NO₂-1的紅外譜圖、核磁共振碳譜圖和掃描電子顯微鏡照片；

圖11和圖12分別為本發(fā)明實施例制備4的PAF-NO₂-1的氣體吸附曲線和熱失重曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

下面通過實施例對本發(fā)明所述方法的實現(xiàn)流程進(jìn)行詳細(xì)說明。

參照圖1，其示出了本發(fā)明的一種硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料的制備方法實施例的流程圖，具體可以包括：

步驟101，由如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴，與相應(yīng)的硝化試劑進(jìn)行硝化反應(yīng)，合成如結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的硝化鹵代芳烴；其中，所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴通過如結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴合成，X為Cl、Br或I原子。

步驟102，將所述步驟101所得的產(chǎn)物溶解在有機溶劑中，將溫度保持在-10～100℃，加入Cu在-10～200℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)5分鐘～2周， 所述聚合反應(yīng)后進(jìn)行后處理得到如結(jié)構(gòu)式I所示的硝基官能團(tuán)化多孔芳香材料；

本發(fā)明的核心構(gòu)思之一在于，本發(fā)明首次將銅介導(dǎo)的Ullmann反應(yīng)運用到硝基官能團(tuán)化的有機多孔材料的合成中；同時，首次利用bottom-up策略制備高度硝基官能團(tuán)化的多孔芳香骨架材料。

具體而言，本發(fā)明實施例以硝基化的鹵代芳環(huán)化合物為原料，通過加熱條件下與銅反應(yīng)來制備硝基官能團(tuán)化PAF類材料，方法簡單，成本低，不需要嚴(yán)格的無水無氧條件，且所得材料結(jié)構(gòu)精確、硝基官能團(tuán)化程度高，為該類材料的大量生產(chǎn)和后續(xù)研究提供堅實的基礎(chǔ)。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所述鹵代芳烴中的X為Cl、Br或I，如所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴的立體結(jié)構(gòu)包括四面體型、三角型和直線型三種類型。

其中，如所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴可以包括四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基金剛烷、四苯基乙烯、均三苯基苯、2,4,6-三苯基-1,3,5-均三嗪、三苯基胺和聯(lián)苯之中任意一種。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所述方法還可以包括：

由如所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴與鹵化劑反應(yīng)制備如所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴，進(jìn)一步包括：

向所述結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的芳烴中加入所述鹵化劑進(jìn)行鹵化反應(yīng)，所述鹵化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～100℃，反應(yīng)時間為5分鐘～2周。

其中，所述鹵化劑為氯單質(zhì)、溴單質(zhì)和碘單質(zhì)之中任意一種。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所述方法還包括：

由所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴與硝化試劑反應(yīng)制備如所述結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的硝化鹵代芳烴，進(jìn)一步包括：

配制所述硝化試劑，向其中加入所述鹵代芳烴進(jìn)行鹵代反應(yīng)，所述鹵代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～100℃，反應(yīng)時間為5分鐘～2周。

其中，所述硝化試劑為發(fā)煙硝酸/濃硫酸、發(fā)煙硝酸/乙酸酐、發(fā)煙硝酸/五氧化二磷、發(fā)煙硝酸/三氟甲磺酸、發(fā)煙硝酸/三氟甲磺酸酐、濃硝酸/濃硫酸、濃硝酸/乙酸酐、濃硝酸/五氧化二磷、濃硝酸/三氟甲磺酸、濃硝酸/三氟甲磺酸酐、五氧化二氮/濃硫酸、五氧化二氮/乙酸酐、五氧化二氮/五氧化二磷、五氧化二氮/三氟甲磺酸和五氧化二氮/三氟甲磺酸酐之中任意一種。其中“/”代表將兩種試劑進(jìn)行混合，例如，發(fā)煙硝酸/濃硫酸為發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物，本發(fā)明實施例可以從多種不同的混合物中選擇任意一種作為硝化試劑。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，如所述結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的鹵代芳烴與所述硝化試劑的氮元素之間的摩爾比為(1:1)～(1:20)。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，對如結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的所述硝化鹵代芳烴和如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的所述鹵代芳烴所用純化方法包括柱層析或重結(jié)晶。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺之中任意一種。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，如所述結(jié)構(gòu)式I所示的硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料使用的后處理包括真空烘箱干燥、超臨界CO₂干燥和冷凍干燥中的一種。

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過多個具體的實施例來說明本發(fā)明的硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料的制備方法。

實施例1：

四苯基甲烷的制備：

其中，以三苯基氯甲烷合成四苯基甲烷的反應(yīng)方程式為：

在100℃下，向苯胺(20mL，0.22mol，2.6eq)中緩慢加入三苯基氯甲烷(25g，0.09mol，1eq)，之后將體系溫度升高到200℃，攪拌15分鐘后停止加熱。反應(yīng)混合物冷卻至90℃，加入鹽酸(100mL,2M)和甲醇(150mL)淬滅反應(yīng)，攪拌1h后，冷卻至室溫。過濾、水洗后經(jīng)真空烘干(90℃，8h)，得到淡紫色固體。在冰鹽浴下，向中間體加入濃硫酸(27.5mL)、亞硝酸異戊酯(22mL 0.16mol，1.7eq)，攪拌1h后加入次磷酸(45mL,50％w，0.41mol，4.5eq)，升溫至50℃，攪拌至無氣體生成。產(chǎn)物經(jīng)過濾，以DMF、水、乙醇洗滌三次，經(jīng)真空烘干(90℃，8h),得到淺棕色固體(26.42g，產(chǎn)率92％)。

薄層色譜的保留值Rf＝0.70[V(EtOAc)/V(Petroleum Ether)＝1/15]

核磁共振氫譜圖¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.16-7.27(m,20H)

Rf值為化合物的鑒定及化合物分離提供了重要的的參考，核磁氫譜數(shù)據(jù)給出的H化學(xué)位移，積分及耦合常數(shù)是我們判斷該化合物的重要基礎(chǔ)，通過核磁共振碳譜我們可清楚了解碳的類型及相對個數(shù)，我們可以毫無疑問的確定已合成目標(biāo)產(chǎn)物。

實施例2：

四(對-溴)苯基甲烷制備：

其中，溴代反應(yīng)方程式為：

向四苯基甲烷(16.2g，49.5mmol，1eq.)中加入液溴(54mL，1.05mol，21.2eq.)，同時攪拌，完全加入后在室溫下攪拌1h，并以濃氫氧化鉀溶液吸收尾氣，之后向反應(yīng)混合物緩慢加入乙醇(150mL)。過濾、以乙醇洗滌固體三次，得到淡黃色粉末狀固體，以二氯甲烷-乙醇重結(jié)晶，得到透明的淡黃色晶體(24.2g，產(chǎn)率67％)。

參考圖2和圖3，分別示出了本發(fā)明實施例2中四(對-溴)苯基甲烷的紅外譜圖和核磁共振氫譜圖。

薄層色譜的保留值Rf0.71[Petroleum Ether]。

紅外譜圖IR(KBr,cm^-1):1480(m),1396(w),1078(m),1008(s),809(s),532(w)。

核磁共振氫譜圖¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.39(d,J＝8.7Hz,8H,ArH),7.01(d,J＝8.7Hz,8H,ArH)。

實施例3：

四(4-溴-3-硝基-苯基)甲烷的制備：

其中，硝化反應(yīng)方程式為：

在冰浴下，向燒瓶內(nèi)加入硫酸(10mL，187mmol，120eq)，攪拌，緩慢加入發(fā)煙硝酸(10mL，241mmol，154eq)，緩慢加入研磨過的四(對溴-苯基)甲烷(1.0021g，1.56mmol，1eq)。反應(yīng)24h后，將混合物倒至 冰上。過濾，分別以水、乙醇和二氯甲烷(三次)洗滌固體，抽濾得到粉紅色固體(0.77g,產(chǎn)率61％)。

參考圖4、圖5、圖6和圖7，分別示出了本發(fā)明實施例3中四(4-溴-3-硝基-苯基)甲烷的紅外譜圖、核磁共振氫譜圖、核磁共振碳譜和高分辨率質(zhì)譜圖。

薄層色譜的保留值Rf＝0.42[V(EtOAc)/V(Petroleum Ether)＝1/4]。

熔點m.p.：342-343℃。

紅外譜圖IR(KBr,cm^-1):3076(w),1540(s),1352(m),1037(m),846(w),728(w),512(w)。

核磁共振氫譜圖¹HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.59(dd,J＝2.4Hz,J＝8.8Hz,4H),7.89(d,J＝8.8Hz,4H),8.05(d,J＝2.0Hz,4H)。

核磁共振碳譜圖¹³C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ(ppm):172.1,135.9,131.5,127.4,126.1,122.1,121.8,119.7,109.3,105.51,76.9,46.6,31.7,30.0,29.8,29.4,29.3,29.2,29.0,26.7,22.5,13.9。

高分辨率質(zhì)譜HR-MS(EI):m/z 811.7400[M]⁺(found C₂₅H₁₂N₄O₈Br₄⁺,required 811.7389)。

實施例4：

PAF-NO₂-1的制備

其中，制備PAF-NO₂-1的反應(yīng)方程式為：

其中，鹵代芳烴為四(對-溴苯基)甲烷，X為溴(Br)，硝化劑為發(fā)煙硝酸，脫水劑為濃硫酸，制備過程為：

在氮氣氛圍下，向燒瓶內(nèi)加入DMF(20mL)，緩慢加入四(4-溴-3-硝基苯基)甲烷(0.491g，1.56mmol，1eq)和經(jīng)過鹽酸活化的銅粉(0.150g，mmol，8.2eq)。攪拌，加熱175℃回流反應(yīng)12h后，停止加熱攪拌,冷卻至室溫。離心出固體，分別用DMF和水洗滌兩次，之后向固體加入稀硝酸，過濾，分別以水和乙醇洗滌三次，經(jīng)200℃抽真空12h，得棕黃色固體(0.354g,產(chǎn)率59％)。

參考圖8、圖9和圖10，分別示出了本發(fā)明實施例4中PAF-NO₂-1的紅外譜圖、核磁共振碳譜圖和掃描電鏡照片。

紅外譜圖IR(KBr,cm^-1):3073(w),1532(s),1346(s),1105(m),1006(m),852(w),704(w)。

核磁共振碳譜圖¹³C MAS NMR(125MHz):δ(ppm):64.11,121.35,131.46,146.91。

元素分析：C 58.64％，H 2.864％，N 9.695％。

實施例5：

硝基官能團(tuán)化PAF材料Ⅱ(通過實施例4制備)的孔性質(zhì)

所制備多孔芳香骨架材料的孔性質(zhì)采用氮氣等溫吸脫附進(jìn)行表征，即采用氮氣作為探針分子，在液氮溫度(77K)和一定壓力下，氮氣分子與多孔材料之間具有可逆的物理吸附作用，并對應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型可以等效求出被測材料的比表面積及其它孔性質(zhì)。這里采用Brunauer-Emmet-Teller公式，選取氮氣吸附曲線中p/p₀＝0.01～0.2之間的一段進(jìn)行處理后算出的，圖11為實施例4制備的PAF-NO₂-1的N₂等溫吸附-脫附曲線。

對于孔徑分布，采用非線性密度泛函(NLDFT)擬合得出聚合物材料的孔徑分布。根據(jù)上述方法，測得硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料Ⅱ的BET比表面積為610m²/g。

實施例6：硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料Ⅱ的耐熱性能

所制備材料的熱穩(wěn)定性通過熱失重(TGA)來表征，即在氮氣氛圍下對材料進(jìn)行程序升溫加熱，通過計算不同溫度下材料質(zhì)量減少的百分比來反映材料的熱穩(wěn)定性。對所制備的硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料Ⅱ進(jìn)行了TGA測試，圖12為實施例4中制備的PAF-NO₂-1的TGA曲線，其初始分解溫度為321.2℃，分解速率最大時對應(yīng)的溫度為374.7℃，耐熱性能優(yōu)良。

對于方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知悉，本發(fā)明并不受所描述的動作順序的限制，因為依據(jù)本發(fā)明，某些步驟可以采用其他順序或者同時進(jìn)行。其次，本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)該知悉，說明書中所描述的實施例均屬于優(yōu)選實施例，所涉及的動作和部件并不一定是本發(fā)明所必須的。

以上對本發(fā)明所提供的一種硝基官能團(tuán)化多孔芳香骨架材料的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。