本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域,具體涉及一種鄰苯二甲酰亞胺及其苯環(huán)取代的衍生物的合成方法。
背景技術(shù):
鄰苯二甲酰亞胺及其苯環(huán)取代的衍生物是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)農(nóng)藥,如滅菌丹、殺蟲劑亞胺硫磷、除草劑滅草松的中間體,染料、香料、醫(yī)藥、橡膠助劑CTP,另外還可用于生產(chǎn)高效離子交換樹脂、表面活性劑等。鄰苯二甲酰亞胺的傳統(tǒng)制備方法,將苯酐和碳酸氫銨、尿素或者氨水等氨氣前驅(qū)體反應(yīng)制備。發(fā)明人提供了一種新的鄰苯二甲酰亞胺的合成方法。以芳香酮和氨氣的前驅(qū)體為底物分子,液相低溫條件下,氧氣或者空氣為氧源,高效制備鄰苯二甲酰胺及其苯環(huán)取代的衍生物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供了鄰苯二甲酰亞胺及其苯環(huán)取代的衍生物,該方法采用芳香酮和氨氣前驅(qū)體為底物,氧氣或者空氣為氧源,在催化劑作用下,生成鄰苯二甲酰亞胺及其苯環(huán)取代的衍生物;芳香酮與氨氣或者氨氣前驅(qū)體的摩爾比為1:1-5。
所述芳香酮為茚酮及其苯環(huán)取代衍生物,四氫萘酮及其苯環(huán)取代衍生物,苯并環(huán)庚酮及其苯環(huán)取代衍生物。
所述取代基為OCH3、F、Cl、Br、I、NO2、CH3中的一種或者多種。取代基的個(gè)數(shù)為1-5個(gè)。
采用氨氣前驅(qū)在反應(yīng)過程中原位釋放出氨氣與芳香酮反應(yīng),所述氨氣前驅(qū)體為氨水、尿素、六亞甲基四、甲酰胺中的一種或者兩種以上。
按照本發(fā)明,采用環(huán)境友好的氧氣或空氣為氧源。三形態(tài)的氧氣分子不夠活波,需要催化劑來活化氧氣形成活性氧。本發(fā)明采用過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W氧化物或者金屬鹽中的一種或者兩種以上為催化劑來活化氧氣分子。
按照本發(fā)明,催化性能與催化劑的用量有關(guān),過低會(huì)影響催化反應(yīng)的活性,用量過高會(huì)增加催化劑的成本;因此需要選擇適當(dāng)?shù)挠昧?。為了保證催化劑的活性,同時(shí)又能降低催化劑成本,所用催化劑與芳香酮的摩爾比為:0.1-30mol%,優(yōu)選1-20mol%。
按照本發(fā)明,反應(yīng)效果與氧氣壓力、反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān),其中氧氣分壓為0.1-2MPa,反應(yīng)溫度為60-180℃,反應(yīng)時(shí)間為1-48h; 優(yōu)選氧氣分壓0.4-1MPa,反應(yīng)溫度100-160℃,反應(yīng)時(shí)間6-24h。
按照本發(fā)明,該反應(yīng)需要在溶劑中進(jìn)行,特別是固體芳香酮底物分子,需要溶解在溶劑里才能夠均勻分散,有利于與催化劑的接觸。所用溶劑為甲苯、氯苯、DMF、正辛烷、THF、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、乙腈、DMSO中的一種或者兩種以上。芳香酮于溶劑中的質(zhì)量濃度1-80wt%,優(yōu)選1-40wt%。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明,但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實(shí)施例1:
將0.01g MnO2催化劑、0.5mmol 1-茚酮、0.2g氨水(25wt%)和2g氯苯加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜,內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度110℃,加入0.6MPa氧氣,反應(yīng)4h,反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析,鄰苯二甲酰胺收率為85%。
實(shí)施例2-23:
除了催化劑及用量、壓力、反應(yīng)時(shí)間不同,催化劑活性評價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條件和催化反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出催化劑及用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對催化效果有影響。隨著反應(yīng)溫度(實(shí)施例2和3)、催化劑用量(實(shí)施例2和5)、氧氣壓力(實(shí)施例3和5)和反應(yīng)時(shí)間的(實(shí)施例5和6)增加,收率增加。催化劑用量增加氧氣壓力增加,鄰苯二甲酰亞胺收率也隨之增加。過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金屬鹽,都表現(xiàn)出較好的效果。
表1 1-茚酮和氨水反應(yīng)制備鄰苯二甲酰亞胺
實(shí)施例24-36:
除了芳香酮底物和溶劑用量不同,催化劑活性評價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條件和催化反應(yīng)結(jié)果見表2。不同芳環(huán)取代的芳香酮與氨氣或氨氣前驅(qū)體都可以生成相應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺及其苯環(huán)取代的鄰苯二甲酰亞胺。
表2 不同芳香酮底物與氨水為底物合成鄰苯二甲酰亞胺及其苯環(huán)取代的鄰苯二甲酰亞胺
實(shí)施例37-41:
除了氨氣前驅(qū)體不同與用量不同,催化劑活性評價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果見表3。不同氨氣前驅(qū)體都可以提供氮源生成鄰苯二甲酰胺。
表3 不同氨氣前驅(qū)體與1-茚酮為底物合成鄰苯二甲酰亞胺
本發(fā)明底物適應(yīng)范圍廣,氧化效率高,產(chǎn)品收率高;以空氣或氧氣作為氧源,經(jīng)濟(jì)、環(huán)保,具有很好的應(yīng)用前景。