本發(fā)明有關(guān)一種氫化反應(yīng)，尤其關(guān)于通過氫化反應(yīng)制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。
背景技術(shù)：
1,4環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為廣泛用于制造縮合聚合物及特殊聚酯的單體，而1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)為其合成過程中的中間體，對于1,4環(huán)己烷二甲醇的合成具有其重要性。
通常，1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備以對苯二甲酸二甲酯(DMT)為起始物，其制程包括兩步不同的加氫反應(yīng)：即苯骨架加氫和酯加氫。通過使對苯二甲酸二甲酯的苯骨架加氫生成DMCD，再通過酯加氫生成CHDM。
兩段的加氫催化劑有所不同，其中，苯骨架加氫催化劑早期采用鈀系催化劑，現(xiàn)逐步發(fā)展到釕系催化劑。使用鈀催化劑時需使用較高的壓力及較高的溫度，如140至400℃，且容易受反應(yīng)副產(chǎn)物CO所毒化；而釕系催化劑可以在較低的壓力例如10至175bar及溫度范圍例如150至230℃下反應(yīng)，且沒有被副產(chǎn)物CO所毒化的問題，但催化劑容易失活導(dǎo)致使用的時效太短、產(chǎn)率不高。
鈀系催化劑最早是由US 3334149所公開，其壓力需要340bar。后續(xù)CN1099382中公開了控制Pd/Al2O3催化劑中鈀的含量、分散度、表面的深度及Al2O3的晶相來將反應(yīng)壓力降至125bar。
此外，另有報導(dǎo)加入如VIIIB或IIA族的第二組份金屬或如選自VIIIB族、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+的第三組份金屬來提高活性；CN 1099745A公開了加入第二組份的VIIIB族金屬，如Ni、Ru及Pt其中之一以提高加氫活性，可將反應(yīng)壓力降至125bar。CN 102381976公開了加入第二組份的鎂(Mg)及第三組份的四價金屬(M4+)，M4+選自Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+中的一種或多種成分的催化劑，可降低反應(yīng)壓力至70bar。
釕系催化劑最早是由US 3334149所公開，該催化劑是Ru/Al2O3，可在160℃， 50bar下進(jìn)行氫化反應(yīng)。TW 565469公開了利用不同的催化劑氫化方法可增加反應(yīng)活性，并于48.26至55.1bar的壓力進(jìn)行反應(yīng)。CN 102796001公開了以DMCD作為溶劑，可在40bar下進(jìn)行反應(yīng)。CN 1689698公開了加入第一助劑Si和第二助劑Ru，可在40bar進(jìn)行反應(yīng)。CN 1915962公開了更改金屬含量及使用溶劑，可在30bar進(jìn)行批次氫化反應(yīng)。
上述專利顯示對苯二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制程，若使用鈀系催化劑，則反應(yīng)需在高壓環(huán)境下進(jìn)行，使得工廠的建造成本和反應(yīng)的運(yùn)作費(fèi)用都很高；釕系催化劑則可降低反應(yīng)壓力，同時降低生產(chǎn)成本，但是連續(xù)式反應(yīng)的壓力在低于40bar以下仍無法進(jìn)行。
鑒于上述，仍有需要開發(fā)一種于較低壓力進(jìn)行連續(xù)式氫化反應(yīng)的1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的方法，包括在具有Ru/Al2O3催化劑的反應(yīng)器中氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)，以連續(xù)制備該1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，其中，該反應(yīng)器中的壓力為20至30kg/cm2(9.81至29.43bar)，且該對苯二甲酸二甲酯的液時空速(LHSV)為2至8小時-1。
本發(fā)明另提供一種制備1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的方法，包括在具有Ru/Al2O3催化劑的第一反應(yīng)器中氫化對苯二甲酸二甲酯，以連續(xù)形成1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，其中，該第一反應(yīng)器中的壓力為20至30kg/cm2，且該對苯二甲酸二甲酯的液時空速(LHSV)為2至8小時-1；以及將該1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯饋入第二反應(yīng)器，以氫化該1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的酯基。于本發(fā)明一實施例中，該反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
于本發(fā)明一實施例中，該對苯二甲酸二甲酯溶解于溶劑中。
于本發(fā)明一實施例中，該溶劑是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所組成組中的至少一種。
于本發(fā)明一實施例中，該氫化反應(yīng)的溫度為100℃至180℃。
于本發(fā)明一實施例中，該氫化反應(yīng)的溫度為120℃至160℃。
本發(fā)明采用釕催化劑活性組分而不使用較貴的稀有金屬鈀，同時可以克服現(xiàn)有技術(shù)無法在低于40bar的壓力進(jìn)行連續(xù)式氫化的技術(shù)瓶頸，可顯著增加安全 性及節(jié)省運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，據(jù)此符合工業(yè)上的經(jīng)濟(jì)效益，且于低壓下仍具有高DMT轉(zhuǎn)化率及高DMCD選擇率。
具體實施方式
以下實施例用以說明本發(fā)明，本發(fā)明的權(quán)利要求范圍并不會因此而受限制。本發(fā)明也可通過其它不同的實施方式加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種修飾與變更。
本發(fā)明提供一種制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的方法，包括在具有Ru/Al2O3催化劑的反應(yīng)器中氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)，以連續(xù)制備該1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，其中，該反應(yīng)器中的壓力為20至30kg/cm2，且該對苯二甲酸二甲酯的液時空速(LHSV)為2至8小時-1。
1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制法中，該反應(yīng)器依操作方法可分為批次式反應(yīng)器(Batch reactor)以及連續(xù)式反應(yīng)器(Continuous reactor)。批次式反應(yīng)器是指反應(yīng)時一次進(jìn)料，待反應(yīng)完全后再一次完全出料，而連續(xù)式反應(yīng)器則是連續(xù)進(jìn)料、持續(xù)反應(yīng)并連續(xù)出料。
本發(fā)明可使用三相反應(yīng)器中的滴流床反應(yīng)器，其是氣體和液體并流通過顆粒狀固體催化劑床層，以進(jìn)行氣液固三相反應(yīng)過程的一種反應(yīng)器。由于其既具有結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)備投資低的優(yōu)點(diǎn)，又具有操作方便、操作彈性大的特點(diǎn)。因此，滴流床反應(yīng)器在煉油、化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。特別是在油品加氫裂化、烴類加氫精制等領(lǐng)域，滴流床是最基本的反應(yīng)器之一。
依反應(yīng)物料的輸送方式區(qū)分，反應(yīng)器可分為固定床反應(yīng)器(Fixed-bed reactor)及流化床反應(yīng)器(Fluidized-bed reactor)。固定床反應(yīng)器又稱填充床反應(yīng)器，裝填有固體催化劑或固體反應(yīng)物，用以實現(xiàn)多相反應(yīng)過程的一種反應(yīng)器。固體物通常呈顆粒狀，粒徑2至15mm左右，堆積成一定高度(或厚度)的床層。床層靜止不動，流體通過床層進(jìn)行反應(yīng)。相較于固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器的區(qū)別在于固體顆粒不處于靜止?fàn)顟B(tài)。
固定床反應(yīng)器中的催化劑不限于顆粒狀，網(wǎng)狀催化劑也早已應(yīng)用于工業(yè)上。目前，蜂窩狀、纖維狀催化劑也已被廣泛使用。
滴流床反應(yīng)器中催化劑以固定床的形式存在，故這種反應(yīng)器也可視為固定床反應(yīng)器的一種。
于1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制法的一具體實施例中，該反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
在1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制法中，通常，對苯二甲酸二甲酯溶解于溶劑中。該溶劑可為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或選自前述溶劑所組成組中的至少一種。于一實施例中，該溶劑為乙酸乙酯。
于1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制法的又一具體實施例中，該氫化反應(yīng)的溫度低于230℃，通常氫化反應(yīng)的溫度為100至180℃，優(yōu)選為120℃至160℃。具體而言，在具有Ru/Al2O3催化劑的固定床反應(yīng)器中，于100至180℃，或120℃至160℃的溫度氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)。
于一實施例中，對苯二甲酸二甲酯的液時空速(LHSV)為2至8小時-1。
此外，根據(jù)前述的制法，還提供一種1,4-環(huán)己烷二甲醇的制法，包括：在具有Ru/Al2O3催化劑的第一反應(yīng)器中氫化對苯二甲酸二甲酯，以連續(xù)形成1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，其中，該第一反應(yīng)器中的壓力為20至30kg/cm2；以及將該1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯饋入第二反應(yīng)器，以氫化該1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的酯基。
該第二反應(yīng)器也可為固定床反應(yīng)器，且在第二段的氫化反應(yīng)中，使用的催化劑可為具有錳助催化劑的銅催化劑，且氫氣與反應(yīng)物的摩爾比可為200:1至1000:1。相關(guān)條件可參考CN 1109859的內(nèi)容。
以下實施例中，LHSV、DMT轉(zhuǎn)化率、DMCD選擇率的定義如下:
LHSV＝DMT(毫升(mL)/小時(h))/催化劑(mL)
DMT轉(zhuǎn)化率＝DMT消耗摩爾數(shù)/DMT投入摩爾數(shù)×100％
DMCD選擇率＝DMCD產(chǎn)出摩爾數(shù)/DMT消耗摩爾數(shù)×100％
以下實施例中，所使用的對苯二甲酸二甲酯(DMT)購自Acros公司，乙酸乙酯(EA)購自ECHO公司。
實施例1
以連續(xù)式反應(yīng)進(jìn)行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。
首先，在固定床反應(yīng)器中填充催化劑中含有1.5wt％Ru的Ru/Al2O3球型催化劑(該催化劑所填充的重量為78克，體積為57.51毫升)。將DMT/EA混合液和氫氣分別從該反應(yīng)器的上方饋入，該反應(yīng)于壓力10kg/cm2、反應(yīng)溫度140℃、氫氣 流速300ccm、進(jìn)料DMT/EA混合液中DMT濃度為3.5wt％、LHSV＝2h-1的條件進(jìn)行。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT為轉(zhuǎn)化率64.6％，DMCD選擇率為92.8％。
實施例2
根據(jù)實施例1的條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，實施例2與實施例1的差異在于本實施例的壓力提升至20kg/cm2。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT轉(zhuǎn)化率為99.9％，DMCD選擇率為99.9％。
實施例3
根據(jù)實施例1的條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，實施例3與實施例1的差異在于本實施例的壓力提升至30kg/cm2。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT轉(zhuǎn)化率為100.0％，DMCD選擇率為100.0％。
實施例4
根據(jù)實施例1的條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，實施例4與實施例1的差異在于本實施例的壓力提升至40kg/cm2。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT轉(zhuǎn)化率為100.0％，DMCD選擇率為97.3％。
實施例5
根據(jù)實施例1的條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，實施例5與實施例1的差異在于本實施例的壓力提升至20kg/cm2且反應(yīng)溫度降低至120℃。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT轉(zhuǎn)化率為94.8％，DMCD選擇率為100.0％。
實施例6
根據(jù)實施例1的條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，實施例6與實施例1的差異在于本實施例的壓力提升至20kg/cm2且反應(yīng)溫度提升至180℃。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT轉(zhuǎn)化率為100.0％，DMCD選擇率為97.3％。
實施例7
根據(jù)實施例1的條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)1,4環(huán)己烷二甲酸二甲酯 (DMCD)，但是，實施例7與實施例1的差異在于本實施例的壓力提升至20kg/cm2且LHSV提升至8h-1。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物流自該反應(yīng)器的下方流出，其中DMT轉(zhuǎn)化率為98.3％，DMCD選擇率為99.6％。
本發(fā)明采用釕催化劑活性組分而不使用較貴的稀有金屬鈀，同時可以克服現(xiàn)有技術(shù)無法在低于40bar的壓力進(jìn)行連續(xù)式氫化的技術(shù)瓶頸，可顯著增加安全性及節(jié)省運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，據(jù)此符合工業(yè)上的經(jīng)濟(jì)效益，且于低壓下仍具有高DMT轉(zhuǎn)化率及高DMCD選擇率。