一種聚酯組合物及其制備方法和用途與流程

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本發(fā)明涉及一種低凝膠率的聚酯組合物及該聚酯組合物的制備方法和用途。

背景技術：

聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，由于具有優(yōu)異的機械、物理、化學性能而被廣泛地用于纖維、薄膜以及其他模塑產品的生產。然而，大部分的聚酯在高溫條件下都會發(fā)生熱氧降解和熱分解，在熱氧降解反應中，氧自由基攻擊聚酯苯環(huán)上的氫，生成過氧化官能團，該過氧化官能團不穩(wěn)定又會分解生成自由基，所生成的自由基作為架橋點和聚酯熱分解后的產物生成架橋結構，即發(fā)生交聯反應，形成不熔性膠狀物，一般也稱之為凝膠。在制膜工程中，凝膠的產生可能導致熔體過濾網頻繁更換，造成原料浪費和成本的上升。另外，薄膜上出現凝膠的疵點導致薄膜品質下降，用途受限。

為了使聚酯能夠更好的應用于制膜領域并提高薄膜品質，人們進行了許多研究來解決聚酯凝膠化的缺點。目前研究的方法主要有在聚酯的聚合階段添加一些具有還原效果的金屬助催化劑，以期獲得較低的聚酯凝膠率。例如，日本專利特開2005-314643以及特開2006-225621中記載了通過在酯交換等低聚化工序中添加鈦化合物，可以在某種程度上抑制凝膠化，但是聚酯本身耐熱性能下降，在長期制膜中會發(fā)生熱裂化從而不能充分抑制凝膠的產生。在中國專利CN98108099.5中還公開了另一種可以降低聚酯凝膠率的方法，即在聚酯中添加一種主鏈上有中介基團的共聚酯，并使兩者形成相分離，然后通過控制前述共聚酯的分散疇形狀可以獲得凝膠率較低的聚酯，但是該方法工藝條件相對復雜，而且凝膠抑制的穩(wěn)定性也不高。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種凝膠率極低的聚酯組合物及其制備方法。

本發(fā)明的技術解決方案是：

一種聚酯組合物，主要由芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二元醇反應形成的重復結構單元構成，該聚酯組合物中含有如式1所示的五價磷酸酯，其含量以磷元素計相對于聚酯組合物總量為500~1500ppm；該聚酯組合物中還含有相對于聚酯組合物總量為10~200ppm的鎂元素或錳元素，該聚酯組合物在氧氣濃度為1%的氮氧混合氣體下300℃熱處理之后的凝膠率在5wt%以下，

式1，

式1中，X為直接鍵合，或者為CH₂或C（CH₃）₂。

上述如式1所示五價磷酸酯的含量以磷元素計優(yōu)選相對于聚酯組合物總量為700~1000ppm，式1中的X優(yōu)選直接鍵合。

所述聚酯組合物中鎂元素或錳元素的含量優(yōu)選相對于聚酯組合物總量為50~150ppm。

本發(fā)明還公開了一種聚酯組合物的制備方法，先將芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二元醇通過酯化或酯交換反應得到低聚物，再將低聚物進行縮聚制得聚酯組合物；在聚酯組合物的制備過程中添加以鎂元素或錳元素計相對于聚酯組合物總量為12~210ppm的鎂化合物或錳化合物，在縮聚反應階段添加以磷元素計相當于聚酯組合物總量為550~1650ppm的如式1所示的五價磷酸酯。

所述式1所示的五價磷酸酯的添加量以磷元素計相對于聚酯組合物總量優(yōu)選775~1100ppm。

所述鎂化合物或錳化合物的添加量以鎂元素或錳元素計相對于聚酯組合物總量優(yōu)選55~155ppm；所述鎂化合物為醋酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸鎂，所述錳化合物為醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳或碳酸錳。

本發(fā)明的聚酯組合物的制造工藝簡單、容易操作，所得聚酯組合物的凝膠率低，可應用于薄膜領域。

具體實施方式

凝膠的產生與聚酯自身的熱氧降解和熱分解有著很大的關系。在熱氧降解反應中，氧自由基攻擊聚酯苯環(huán)上的氫，生成過氧化官能團，該過氧化官能團不穩(wěn)定又會分解生成自由基，所生成的自由基又可以和聚酯熱分解后的產物發(fā)生交聯反應形成凝膠。

本發(fā)明通過在制備聚酯切片的過程中添加如式1所示的五價磷酸酯和含鎂元素或錳元素的化合物來降低聚酯組合物在受熱情況下凝膠的產生。五價磷酸酯以及鎂元素、錳元素均可以捕捉氧自由基，這樣在一定程度上避免了聚酯苯環(huán)上的氫被攻擊，即抑制了熱氧降解的發(fā)生，從而阻止了交聯反應的發(fā)生。

所述五價磷酸酯的結構式如式1所示，

式1

式1中，X為直接鍵合，或者為CH₂或C（CH₃）₂，優(yōu)選X為直接鍵合，即五價磷酸酯如式A所示，

式A。

理論上，聚酯組合物中五價磷酸酯的含量越大凝膠抑制效果越好，但是過量的五價磷酸酯會導致縮聚時的反應時間大幅延長，甚至無法聚合。而如果聚酯組合物中五價磷酸酯的含量太少，以磷元素計小于500ppm，則由于五價磷酸酯的含量不足不能有效地捕捉氧自由基，得不到具有低凝膠率的聚酯組合物。因此本發(fā)明的聚酯組合物中五價磷酸酯的含量以磷元素計相對于聚酯組合物總量為500~1500ppm，優(yōu)選700~1000ppm。

同時在聚酯組合物中還含有鎂元素或錳元素，可以配合五價磷酸酯捕捉氧自由基，以進一步提高聚酯組合物的凝膠抑制效果。所述鎂元素來自于制備聚酯組合物時添加的含鎂化合物，如醋酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂等；所述錳元素來自于制備聚酯組合物時添加的含錳化合物，如醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳等。聚酯組合物中鎂元素或錳元素的含量相對于聚酯組合物總量為10~200ppm。如果聚酯組合物中鎂元素或錳元素的含量小于10ppm，則由于鎂元素或錳元素的含量不足，不能很好的配合五價磷酸酯捕捉氧自由基，同時聚酯組合物制膜性能也會變差；而如果聚酯組合物中鎂元素或錳元素的含量大于200ppm，則由于鎂元素或錳元素的含量過多而會導致聚酯組合物的耐熱性能變差。本發(fā)明中優(yōu)選聚酯組合物中鎂元素或錳元素的含量為50~150ppm。

本發(fā)明所述聚酯組合物在氧氣濃度為1%的氮氧混合氣體下300℃熱處理之后的凝膠率在5wt%以下。

上述如式1所示的五價磷酸酯的添加量以磷元素計優(yōu)選相當于聚酯組合物總量為775~1100ppm。

所述芳香族二元酸或其酯化物可以是對苯二甲酸或其酯化物、間苯二甲酸或其酯化物等，其中優(yōu)選對苯二甲酸。所述脂肪族二元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基丙二醇或甲基-1，3-丙二醇，其中優(yōu)選乙二醇。

除了主要單體之外，在聚酯組合物的制備過程中還會使用到常規(guī)的催化劑，如在酯化或縮聚階段可以添加無機銻化合物作為催化劑，所述無機銻化合物優(yōu)選三氧化二銻、五氧化二銻，最優(yōu)選三氧化二銻。無機銻化合物的添加量以銻元素計相對于聚酯組合物總量為50～200ppm，優(yōu)選60～100ppm。這樣，既能夠實現較好的催化效果，又不會因為過多的銻元素導致聚合物中生成大量的異物，影響聚合物的品質。

當聚酯組合物是由芳香族二元酸和脂肪族二元醇通過酯化反應得到低聚物，再將低聚物進行縮聚制得時，鎂化合物或錳化合物可以在縮聚反應中添加；當聚酯組合物是由芳香族二元酸酯化物和脂肪族二元醇通過酯交換反應得到低聚物，再將低聚物進行縮聚制得時，鎂化合物或錳化合物可以在酯交換反應中添加，這樣既利用了鎂化合物或錳化合物的催化功能，又其具有降低凝膠的作用，在之后的縮聚反應階段可不再添加鎂化合物或錳化合物。

所述鎂化合物或錳化合物的添加量以鎂元素或錳元素計相對于聚酯組合物總量為12～210ppm，優(yōu)選55~155ppm。鎂化合物或錳化合物含量的多少對反應速率以及最終所得聚酯的耐熱性能、凝膠率和制膜性均有一定的影響。當添加量過高時，則所得聚酯組合物的耐熱性變差；添加量過低時，則反應速率降低，所得聚酯組合物的凝膠率有上升趨勢，制膜性變差。

所述鎂化合物優(yōu)選醋酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸鎂，更優(yōu)選醋酸鎂；所述錳化合物優(yōu)選醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳或碳酸錳，更優(yōu)選醋酸錳。

為了防止在制備聚酯組合物的反應中異物的產生導致后續(xù)制膜工程的壓力波動，優(yōu)選在縮聚反應階段添加穩(wěn)定劑磷化合物，其添加量為以磷元素計相當于聚酯組合物總量的5～100ppm，優(yōu)選20～80ppm。本發(fā)明中的穩(wěn)定劑磷化合物為三價或五價的各種含磷化合物，可以是磷酸、磷酸三甲酯、膦?；宜崛阴?；也可以是亞磷酸二乙酯，亞磷酸苯酯；還可以是雙（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯或者雙（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯等，優(yōu)選穩(wěn)定劑磷化合物為磷酸三甲酯。

為了防止在制備聚酯切片的反應體系中的乙二醇在偏酸性環(huán)境下自縮聚生成二甘醇，導致聚酯組合物耐熱性能的下降，本發(fā)明優(yōu)選使用一些偏堿性金屬化合物作為反應體系的酸堿環(huán)境的調節(jié)劑，從而抑制二甘醇的過量生成，其添加量為以其中的金屬元素計相當于聚酯總量的0.5～20ppm，優(yōu)選3～10ppm。本發(fā)明中的調節(jié)劑堿性金屬化合物優(yōu)選醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，其中更優(yōu)選醋酸鋰。

本發(fā)明所述聚酯組合物用于制備薄膜時可以使用現有技術中公知的任何方法，下面舉一例進行說明：

將制得的聚酯組合物在130℃下真空干燥7個小時后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融塑化；將熔融塑化后的熔體送入成型鑄帶模具，并采用靜電印加法經過表面溫度20～30℃的冷鼓形成冷卻固化后的未延伸膜；將未延伸膜先在溫度70～90℃下進行預熱，然后在溫度70～90℃下進行2～5倍縱向拉伸得到縱向拉伸膜，再將得到的縱向拉伸膜在70～90℃下預熱，在溫度80～100℃下進行3～6倍橫向拉伸；把得到的雙向拉伸膜，在熱處理裝置下200～250℃熱處理10秒，然后在200～250℃下4%橫方向下進行松弛處理；最后進行均一的冷卻、卷曲，得到雙向拉伸聚酯薄膜。

本發(fā)明通過利用如式1所示的五價磷酸酯以及鎂化合物或錳化合物捕捉氧自由基的特性，將它們加入聚酯組合物的反應過程中得到具有優(yōu)異凝膠抑制效果的聚酯組合物，凝膠率在5wt%以下。且所得到的聚酯組合物用于薄膜制造時可以非常有效地抑制凝膠物的產生，從而大大減少了薄膜制造工程中的過濾網的更換頻率，生產成本也得以降低。同時，所制得的薄膜的表面也不會出現因凝膠物而產生瑕疵點。

對本發(fā)明中所涉及的測試方法說明如下：

（1）五價磷酸酯的磷元素含量

根據核磁共振的氫譜可測得本發(fā)明所述的五價磷酸酯中的與磷元素連接的間二甲苯官能團在聚酯中的含量，再根據該五價磷酸酯的結構式推算出磷含量。

（2）穩(wěn)定劑磷化合物的磷元素含量

將5g聚酯組合物在熱臺上熔融后，用液壓機將其壓成板狀，然后用熒光X射線元素分析儀進行測試，所測得的磷元素含量再減掉五價磷酸酯的磷元素含量即可以計算出穩(wěn)定劑磷化合物的磷元素含量。

（3）鎂元素或錳元素含量

準確稱量2g聚酯，使用濃硝酸/雙氧水在100℃～160℃中進行消解后，根據所需要的濃度進行稀釋定量。然后用ICP-MS分析儀進行測試，參考預先使用標準樣品做出的檢量線，測出各種元素的含量。實驗測試精度0.5ppm。

（4）凝膠率

將聚酯組合物粉碎成粒徑300μm以下的粉末，取該粉末0.5000~0.5999g作為試樣，并在50℃的真空條件下干燥2小時以上。經過干燥后的試樣通入氧氣濃度為1%的氮氧混合氣體并用300℃的溫度進行熱處理，6小時后取出放冷至常溫。熱處理后的試樣用20ml六氟異丙醇（HFIP）在常溫下溶解1小時。然后用400~800目金屬濾網過濾，再用二氯甲烷洗滌，最后將HFIP不溶物進行干燥、稱重。凝膠率的計算公式如下：

凝膠率(wt%)=（HFIP不溶物重量/樣品重量)×100%。

（5）色調（b值）

使用日本產SM-T45型色差計進行測試。b值是試樣外觀呈藍色或黃色程度的指標，值域范圍一般在-120到+120。當b值越高說明試樣外觀趨向黃色；當b值越低說明試樣外觀趨向藍色。無特殊要求時，b值趨于0時為最佳。

（6）制膜性

制膜性是通過觀察在制膜過程中聚合物吐出之后與牽引冷鼓的貼合性來判斷的。當聚合物與冷鼓貼合且不出現剝離現象時，制膜性好，用“○”表示；當聚合物與冷鼓貼合后偶爾會出現剝離，但不影響制膜時，制膜性較好，用“△”表示；當聚合物與冷鼓剝離較多甚至不能貼合，無法制膜時，制膜性差，用“×”表示。

本發(fā)明中列舉出的實施例中涉及到的部分化合物如下所示：

1. 對苯二甲酸（簡寫為TPA）；

2. 間苯二甲酸（簡寫為IPA）

3. 對苯二甲酸二甲酯（簡寫為DMT）；

4. 乙二醇（簡寫為EG）；

5. 丁二醇（簡寫為BDO）

6. 對苯二甲酸二乙二酯（簡寫為BHT）

7. 三氧化二銻（簡寫為AO）；

8. 磷酸三甲酯（簡寫為TMPA）；

9. 醋酸鋰（簡寫為LAH）；

10. 五價磷酸酯如下式A~C所示；

式A，

式B，

式C。

以下通過實施例來說明本發(fā)明的內容，但是本發(fā)明并不局限于實施例所列內容。

實施例1

在250℃下將166重量份的對苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG與TPA的摩爾比為1.15︰1）進行酯化反應，通過副產物水的生產量，待酯化反應率達到97%以上，將制得的新的對苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物轉移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以磷元素計相當于聚酯組合物總量45ppm的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯（TMPA），5分鐘后添加以鋰元素計相當于聚酯組合物總量7ppm的調節(jié)劑醋酸鋰（LAH）、以磷元素計相當于聚酯組合物總量為550ppm的五價磷酸酯（式A），以鎂元素計相當于聚酯組合物總量12ppm的醋酸鎂，20分鐘后添加以銻元素計相當于聚酯組合物總量70ppm的催化劑三氧化二銻（AO），添加結束后5分鐘開始減壓、升溫，整個反應過程為3.5小時，達到所需要的聚合物粘度后吐出、冷卻切粒，制得聚酯組合物切片。具體物性見附表。

制膜步驟：將制得的聚酯組合物在130℃下真空干燥7個小時后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融塑化；將熔融塑化后的熔體送入成型鑄帶模具，并采用靜電印加法經過表面溫度25℃的冷鼓形成冷卻固化后的未延伸膜；將未延伸膜先在溫度80℃下進行預熱，然后在溫度85℃下進行3.5倍縱向拉伸得到縱向拉伸膜，再將得到的縱向拉伸膜在80℃下預熱，在溫度90℃下進行5倍橫向拉伸；把得到的雙向拉伸膜，在熱處理裝置下230℃熱處理10秒，然后在230℃下4%橫方向下進行松弛處理；最后進行均一的冷卻、卷曲，得到雙向拉伸聚酯薄膜。在制膜的過程中，聚合物與冷鼓貼合后偶爾會出現剝離，但不影響制膜，制膜性較好。

實施例2

縮聚階段添加以磷元素計相當于聚酯組合物總量為1650ppm的五價磷酸酯（式A），以錳元素計相當于聚酯組合物總量210ppm的醋酸錳。其他步驟同實施例1。