本發(fā)明涉及一種聚甲氧基二甲醚的生產(chǎn)工藝，特別涉及一種無(wú)水體系連續(xù)生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的工藝，其以含硫酸氫根的催化劑催化多聚甲醛與甲縮醛反應(yīng)而生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚。

背景技術(shù)：

聚甲氧基二甲醚(DMMn)具有較高的十六烷值，通常在63以上，例如：DMM2 63，DMM3 78，DMM4 90，DMM5 100，其含氧量較高，能夠提高燃燒效率，減少尾氣中顆粒物與NOx、碳?xì)浠衔颲OC的排放；聚甲氧基二甲醚與柴油的調(diào)合性能好、能夠互溶，而且具有自潤(rùn)滑性，可延長(zhǎng)柴油機(jī)械壽命，是非常理想的柴油添加劑

目前聚甲氧基二甲醚的生產(chǎn)工藝有多種，而涉及的反應(yīng)原料有甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛、甲醇、甲縮醛、二甲醚等多種。

傳統(tǒng)聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝中是采用甲醛水溶液或者甲醇作為原料，其中不可避免地受到原料中水或者產(chǎn)物中水的影響，使副反應(yīng)增多，增加分離難度。

WO 2006/045506A1，US 20080207954A1報(bào)道了三聚甲醛與甲醇在液體酸催化下生成DMMn和副產(chǎn)物水，其中反應(yīng)液經(jīng)除酸和除水處理后進(jìn)入精餾柱分離，因上述反應(yīng)液分離工藝過(guò)程采用大量的吸附劑處理酸與水，在實(shí)際操作過(guò)程中甲醇、水和DMMn的分離仍存在困難。

采用無(wú)水固體甲醛(例如三聚甲醛、多聚甲醛)作為原料時(shí)，可以有效避免減少水的影響。特別是采用多聚甲醛作為原料的成本明顯少于三聚甲醛。在此類聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝中，往往需要使用催化劑，例如液體酸、固體酸、離子液體等。但是，以硫酸、鹽酸等液體酸作為催化劑時(shí)，對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，而且后期與產(chǎn)物分離有困難；以SO₄^2-/TiO₂等固體超強(qiáng)酸作為催化劑時(shí)，若使用多聚甲醛為原料，固體超強(qiáng)酸反應(yīng)活性差轉(zhuǎn)化率很低；而以離子液體作為催化劑時(shí)，雖然具有產(chǎn)物易于分離，選擇性好等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是相對(duì)價(jià)格也稍高。

綜上所述，目前無(wú)水體系中以多聚甲醛為原料生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的工藝仍存在諸多缺陷，亟待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種無(wú)水生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種無(wú)水生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，其包括：以含硫酸氫根的物質(zhì)作為催化劑，并至少以甲縮醛與多聚甲醛作為反應(yīng)原料，在溫度為70～150℃、壓力為0.1～8.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得聚甲氧基二甲醚。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述催化劑占總反應(yīng)物料的0.5wt％～30wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10wt％。

進(jìn)一步的，所述催化劑至少可優(yōu)選自但不限于硫酸氫鹽，所述硫酸氫鹽為MHSO₄，其中M至少可選自Na、K、Cs、Mg、Ca，進(jìn)一步優(yōu)選自Na、K。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述催化劑負(fù)載于載體上，所述載體至少可選自但不限于Al₂O₃、SiO₂，TiO₂和活性炭。

在一更為具體的較佳實(shí)施方案之中，所述生產(chǎn)方法可包括：

(1)在所述催化劑的催化下，使多聚甲醛與甲縮醛反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為70～150℃、壓力為0.1～8.0MPa，催化劑占總反應(yīng)物料的0.5wt％～30wt％；

(2)從步驟(1)最終所獲的反應(yīng)液中分離出聚甲氧基二甲醚(通常為DMM_3-8)，而后至少將余留物料中的一部分重新作為反應(yīng)原料參與步驟(1)的反應(yīng)。

進(jìn)一步的，步驟(2)具體可包括：在從步驟(1)最終所獲的反應(yīng)液中分離出聚甲氧基二甲醚之后，將余留物料中的未反應(yīng)物料、至少部分輕組分(例如DMM_n，n＜3的組分)及部分重組分(例如DMM_n，n＞8的組分)重新作為反應(yīng)原料參與步驟(1)的反應(yīng)。

在一更為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，該生產(chǎn)方法中采用的反應(yīng)溫度為90～130℃，壓力為0.5～3.0MPa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

(1)提供的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝以多聚甲醛作為醛的來(lái)源，成本低；

(2)提供的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝以廉價(jià)的硫酸氫鹽或者負(fù)載的硫酸氫鹽作為催化劑、不僅效果好、而且無(wú)毒害、成本低廉，特別是相對(duì)硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸來(lái)說(shuō)，不僅酸性相對(duì)較弱，且以固態(tài)形式存在、腐蝕性小，而且通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可從反應(yīng)體系中回收。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是一種無(wú)水體系生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的生產(chǎn)工藝，即以甲縮醛與多聚甲醛作為反應(yīng)原料，以硫酸氫鹽或者負(fù)載的硫酸氫鹽等含硫酸氫根的物質(zhì)，特別是固態(tài)物質(zhì)作為催化劑的方法，這種方法既避免了水的負(fù)面影響，又利用了價(jià)格較為低廉的多聚甲醛作為原料，同時(shí)，催化劑價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害，容易從液體中回收，可取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1催化劑NaHSO₄/SiO₂的制備

將10g無(wú)水NaHSO₄與150g硅溶膠(30wt％固含量)混合，快速攪拌2h后，170℃干燥24h后得到白色凝膠，將凝膠破碎篩分后，得到催化劑顆粒。

實(shí)施例2催化劑KHSO₄/Al₂O₃的制備

將12g KHSO₄與200mL去離子水混合成溶液，將50g篩分過(guò)的伽馬氧化鋁載體(比表面積大約150～300m²/g)投入到溶液中，快速攪拌5h后，靜置24h，然后180℃干燥24h后得到催化劑顆粒。

實(shí)施例3催化劑CsHSO₄/活性炭的制備

將15g CsHSO₄與200mL去離子水混合成溶液，將50g篩分過(guò)的活性炭載體(比表面積大約200-1000m²/g)投入到溶液中，快速攪拌2h后，靜置10h，再攪拌2h，然后180℃干燥24h后得到催化劑顆粒。

實(shí)施例4催化劑KHSO₄/Al₂O₃的制備

將15g KHSO₄與200mL去離子水混合成溶液，將50g篩分過(guò)的伽馬氧化鋁載體(比表面積大約150-300m²/g)投入到溶液中，快速攪拌2h后，靜置24h，然后180℃干燥24h后得到催化劑顆粒。

實(shí)施例5催化劑Mg(HSO₄)₂/TiO₂的制備

將15g Mg(HSO₄)₂與將20g氧化鈦粉末混合，加入10g去離子水后混合均勻，之后球磨1h，造粒，然后100℃干燥24h后，200℃煅燒得到催化劑顆粒。

實(shí)施例6催化劑Ca(HSO₄)₂/TiO₂的制備

將15g Ca(HSO₄)₂與將20g氧化鈦粉末混合，加入10g去離子水后混合均勻，之后球磨1h，造粒，然后100℃干燥24h后，200℃煅燒得到催化劑顆粒。

實(shí)施例7應(yīng)用1

將15.0kg甲縮醛、4.3kg多聚甲醛與1.5kg無(wú)水NaHSO₄加入到連續(xù)攪拌的帶內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以N₂置換空氣后設(shè)定壓力為1.0MPa，加熱溫度至100℃，反應(yīng)2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為43.1％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為99.2％，DMM_3-8選擇性為53.2％。

甲縮醛轉(zhuǎn)化率Conv1計(jì)算公式為：

Conv1＝已轉(zhuǎn)化的甲縮醛質(zhì)量/投料的甲縮醛質(zhì)量×100％。

多聚甲醛轉(zhuǎn)化率Conv2計(jì)算公式為：

Conv2＝已轉(zhuǎn)化的多聚甲醛質(zhì)量/投料的多聚甲醛質(zhì)量×100％。

DMM_3-8選擇性S_3-8為計(jì)算公式為：

S_3-8＝產(chǎn)物中DMM_3-8質(zhì)量/產(chǎn)物中DMM_2-n質(zhì)量×100％。

實(shí)施例8應(yīng)用2

將12.2kg甲縮醛、7.2kg多聚甲醛與0.2kg無(wú)水NaHSO₄加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，以N₂置換反應(yīng)器氣氛后，設(shè)定反應(yīng)器溫度110℃，反應(yīng)3h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為38.1％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為52.9％，DMM_3-8選擇性為61.8％。

實(shí)施例9應(yīng)用3

將12.1kg甲縮醛、7.0kg多聚甲醛與0.1kg無(wú)水KHSO₄加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以高壓N₂置換反應(yīng)器氣氛充入到2MPa，升溫到110℃，反應(yīng)2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為27.8％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為38.3％，DMM_3-8選擇性為60.9％。

實(shí)施例10應(yīng)用4

將12.1kg甲縮醛、7.0kg多聚甲醛與0.1kg實(shí)施例1中制備的NaHSO₄/SiO₂加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以高壓N₂置換反應(yīng)器氣氛充入到2.8MPa，溫度110℃，在反應(yīng)器內(nèi)停留2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為26.1％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為36.2％，DMM_3-8選擇性為60.1％。

實(shí)施例11應(yīng)用5

將12.1kg甲縮醛、7.0kg多聚甲醛與5.7kg實(shí)施例3中制備的CsHSO₄/活性炭加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以高壓N₂置換反應(yīng)器氣氛充入到7.8MPa，溫度70℃，在反應(yīng)器內(nèi)停留2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為16.8％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為25.1％，DMM_3-8選擇性為64.5％。

實(shí)施例12應(yīng)用6

將12.1kg甲縮醛、7.0kg多聚甲醛與0.2kg實(shí)施例5中制備的Mg(HSO₄)₂/TiO₂加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以高壓N₂置換反應(yīng)器氣氛充入到8.0MPa，升溫到100℃，反應(yīng)1h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為25.3％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為35.0％，DMM_3-8選擇性為61.9％。

實(shí)施例13應(yīng)用7

將12.1kg甲縮醛、7.0kg多聚甲醛與0.20kg實(shí)施例6中制備的Ca(HSO₄)₂/TiO₂加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以高壓N₂置換反應(yīng)器氣氛充入到1.0MPa，升溫到100℃，反應(yīng)1h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為22.5％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為30.9％，DMM_3-8選擇性為61.8％。

實(shí)施例14應(yīng)用8

將15.0kg甲縮醛、4.3kg多聚甲醛與1.0kg實(shí)施例1中制備的NaHSO₄/SiO₂加入到連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以高壓N₂置換反應(yīng)器氣氛充入到2.0MPa，溫度110℃，在反應(yīng)器內(nèi)停留2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為42.9％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為99.3％，DMM_3-8選擇性為53.5％。

實(shí)施例15輕重組分循環(huán)回用

將3.03kg甲縮醛、2.86kg多聚甲醛與1.5kg無(wú)水NaHSO₄以及從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的輕組分13.5kg輕組分(含有8.5kgDMM₁+5.0kg DMM₂)與0.013kg重組分DMM_n(n>8)加入到連續(xù)攪拌的帶內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并以N₂置換空氣后設(shè)定壓力為1.0MPa，加熱溫度至100℃，反應(yīng)2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為45.1％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為99.3％，DMM_3-8選擇性為52.5％。

實(shí)施例16催化劑循環(huán)使用

以實(shí)施例7中過(guò)濾出的催化劑直接用于循環(huán)使用，實(shí)施過(guò)程同實(shí)施例7，反應(yīng)條件與結(jié)果列在以下表格：

實(shí)施例17單純以固體酸催化反應(yīng)

將12.2kg甲縮醛、7.2kg多聚甲醛與1.5kg固體超強(qiáng)酸SO₄^2-/TiO₂催化劑加入到不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，保持壓力1.0MPa，升溫到100℃，反應(yīng)2h后。此時(shí)測(cè)得出口甲縮醛轉(zhuǎn)化率為5.1％，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為6.9％，DMM_3-8選擇性為21％。

觀察實(shí)施例15，可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后除了目標(biāo)產(chǎn)物DMM_3-8之外的輕組分DMM_n(n<3)以及重組分DMM_n(n>8)可以被分離收集后再次作為原料反應(yīng)。觀察實(shí)施例16，可以發(fā)現(xiàn)硫酸氫鹽作為催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可循環(huán)使用，在使用過(guò)程中活性略有下降。比較實(shí)施例7與實(shí)施例17可以發(fā)現(xiàn)，以多聚甲醛和甲縮醛作為反應(yīng)物料時(shí)，硫酸氫鹽比固體超強(qiáng)酸具有更好的效果。

應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。