本發(fā)明涉及一種催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物的方法及所述衍生物的用途。
背景技術(shù)：
：催化干氣是石油工業(yè)催化裂化或催化裂解或熱裂解裝置的副產(chǎn)物，其主要組分為乙烯、丙烯、氫氣、乙烷等，隨著全球每年石油消費(fèi)量的大幅增加，副產(chǎn)干氣中含的乙烯資源急待轉(zhuǎn)化利用。此前由于技術(shù)和成本等原因，這部分寶貴資源基本上被作為燃料燒掉，在浪費(fèi)資源的同時(shí)，還排放大量二氧化碳污染環(huán)境。利用催化干氣中的乙烯生產(chǎn)乙苯，國外在上世紀(jì)五十年代末就已開始探索，七十年代進(jìn)入工業(yè)化實(shí)驗(yàn)階段。其中有美國Mobil/Badger公司合作開發(fā)的以ZSM-5高硅沸石為催化劑生產(chǎn)乙苯的Mobil/Badger氣相分子篩工藝，UOP公司開發(fā)的以Al2O3-BF3為催化劑生產(chǎn)乙苯的ALKar工藝及其以后開發(fā)的催化蒸餾技術(shù)，另有Monsanto在其改良的純乙烯制乙苯工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的稀乙烯制乙苯工藝。以催化干氣稀乙烯為原料生產(chǎn)乙苯，國外專利有US2939890、US369245、US702886、US3848012、US4107224、US4459426、GB827830等，這些技術(shù)對原料中的丙烯、H2S、H2O、O2、CO2等雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的要求，需將它們脫除至ppm級才可應(yīng)用。近年來國內(nèi)也開發(fā)了催化干氣制乙苯技術(shù)，相關(guān)的專利有ZL200610046750.8、ZL200510105256.X、ZL200410037433.0、ZL200410021102.8、ZL201110105517.3等，這些技術(shù)雖然對催化干氣中所含的H2S、H2O、O2、CO2等雜質(zhì)含量要求放寬，但為保護(hù)催化劑和降低苯耗，工藝中都設(shè)有脫除丙烯流程。為得到更多乙苯，除乙烯和苯反應(yīng)的烷基化反應(yīng)器外，還設(shè)多乙苯和苯反應(yīng)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，分離單元除設(shè)苯分離塔外，還設(shè)乙苯塔、丙苯塔、多乙苯塔，流程復(fù)雜，能耗和投資非常高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中催化干氣所含乙烯和丙烯難以完全利用的問題，提供一種新的催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物的方法。該方法具有可充分利用催化干氣中的乙烯丙烯資源、裝置投資低、能耗低的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種為解決技術(shù)問題之一所采用的方法合成得到的烯烴基衍生物的用途。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物的方法，包括以下步驟：a)提供含有乙烯和丙烯的催化干氣；b)所述催化干氣不經(jīng)處理、直接與含苯原料物流進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，反應(yīng)后得到氣相物流；c)所述氣相物流進(jìn)入反應(yīng)氣吸收裝置，與吸收劑接觸后得到吸收液；d)所述吸收液進(jìn)入苯分離塔，塔頂?shù)玫街饕降奈锪?，塔釜得到含所述烯烴基衍生物的物流。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化干氣中乙烯體積含量為5～95％，丙烯體積含量為0.5～10％，H2S體積含量＜1000ppm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含苯原料物流來源于石油裂解的石油苯或煤焦化的粗苯，其中苯質(zhì)量含量大于90％，甲苯質(zhì)量含量小于10％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述苯分離塔塔頂?shù)玫降暮降奈锪餮h(huán)回烷基化反應(yīng)器。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氣相物流不進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器、乙苯分離塔、丙苯分離塔或多乙苯分離塔中的至少一個(gè)設(shè)備。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烯烴基衍生物含乙苯、丙苯、二乙苯、甲乙苯和二甲苯。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化干氣和苯烷基化反應(yīng)為氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度250～450℃，反應(yīng)壓力0.5～2.0MPaG，苯和乙烯摩爾比為1～6，乙烯重量空速為0.3～2.0小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，烷基化反應(yīng)催化劑為SiO2/AlO3摩爾比為50～300的ZSM-5分子篩，優(yōu)選范圍為80～120。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，烷基化反應(yīng)器為軸向多段固定床反應(yīng)器，催化劑分2～8段裝填。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述吸收劑為苯或者苯分離塔塔釜液，吸收溫度為0～40℃，壓力為0.5～2.0MPaG，吸收劑與所述氣相物流的流量質(zhì)量比為1～5。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，苯分離塔操作壓力為0.5～2.0MPaG，塔理論板數(shù)為20～50，回流比為1～6。為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述烯烴基衍生物作為汽油調(diào)和組分。現(xiàn)有技術(shù)中，利用催化干氣中的乙烯生產(chǎn)乙苯，乙苯是唯一目標(biāo)產(chǎn)物，為此原料干氣必須設(shè)較復(fù)雜的脫丙烯等預(yù)處理流程；為提高乙苯收率，減少生成二甲苯、二乙苯等副產(chǎn)物，烷基化反應(yīng)必須在高苯烯摩爾比條件下操作，通常為6～8；分離流程中必須對苯、乙苯、丙苯、多乙苯進(jìn)行精密分離；為得到更多乙苯，流程中還設(shè)多乙苯和苯反應(yīng)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器?？傮w上看，這種技術(shù)造成設(shè)備投資和能耗非常高，同時(shí)僅利用了干氣中的部分乙烯，乙烯利用率低于90％，丙烯沒有得到利用，經(jīng)濟(jì)效益受到很大影響。本發(fā)明中，原料催化干氣不需要進(jìn)行處理直接進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，對原料苯的要求也不苛刻，石油苯、焦化苯，或者含有較多甲苯的苯都可以作為原料與干氣中的乙烯、丙烯反應(yīng)得到乙苯、丙苯、甲乙苯、二甲苯、二乙苯等，這些產(chǎn)物都具有較高的辛烷值，是非常好的調(diào)和汽油原料，因此烷基化反應(yīng)可以在較低的苯烯摩爾比(通常為1～5)下操作，分離流程僅到苯分離塔為止，不需要烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，苯分離塔塔釜液即為我們需要的產(chǎn)品。采用本發(fā)明方法，原料干氣中的乙烯和丙烯利用率可接近100％，能耗僅為傳統(tǒng)生產(chǎn)乙苯工藝的50％，投資僅為傳統(tǒng)乙苯工藝的40％，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說明圖1為采用本發(fā)明方法的工藝流程。圖2為采用典型的催化干氣生產(chǎn)乙苯現(xiàn)有技術(shù)工藝流程。圖1中，Ⅰ為烷基化反應(yīng)器，Ⅱ?yàn)槲昭b置，Ⅲ為苯分離塔，1為催化干氣原料，2為新鮮苯原料，3為烷基化反應(yīng)器Ⅰ的苯進(jìn)料，4為反應(yīng)器出口氣，5為吸收裝置Ⅱ尾氣，6為吸收劑，7為吸收液，8為苯分離塔Ⅲ塔頂物流苯，9為苯分離塔Ⅲ塔釜液。圖1中，催化干氣原料1與苯進(jìn)料3混合直接進(jìn)入烷基化反應(yīng)器Ⅰ， 反應(yīng)后的反應(yīng)器器出口氣4進(jìn)入吸收裝置Ⅱ，與吸收劑6逆流接觸，不能吸收的尾氣5排出界區(qū)，吸收下來的吸收液7進(jìn)入苯分離塔Ⅲ，塔頂物流苯8與新鮮原料苯2混合進(jìn)入烷基化反應(yīng)器Ⅰ，塔釜液9作為產(chǎn)品輸出界區(qū)。圖2中，Ⅰ為烷基化反應(yīng)器，Ⅱ?yàn)槲昭b置，Ⅲ為苯分離塔，Ⅳ為預(yù)處理系統(tǒng)，Ⅴ為乙苯塔，Ⅵ為丙苯塔，Ⅶ為多乙苯塔，Ⅷ為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，1為催化干氣原料，2為新鮮苯原料，3為烷基化反應(yīng)器Ⅰ的苯進(jìn)料，4為反應(yīng)器出口氣，5為吸收裝置Ⅱ尾氣，6為吸收劑，7為吸收液，8為苯分離塔Ⅲ塔頂物流苯，9為苯分離塔Ⅲ塔釜液，10為預(yù)處理后的催化干氣，11為苯分離Ⅲ塔頂去反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)苯物流，12為去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器Ⅷ的苯物流，13為乙苯塔Ⅴ塔頂物流乙苯，14為乙苯塔Ⅴ塔釜液，15為丙苯塔塔頂物流丙苯，16為丙苯塔塔釜液，17為多乙苯塔Ⅶ塔頂物流多乙苯，18為多乙苯塔Ⅶ塔釜高沸物，19為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)料，20為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器出料。圖2中，催化干氣原料1先經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)Ⅳ，脫除丙烯等雜質(zhì)后的物流10與苯進(jìn)料3混合進(jìn)入烷基化反應(yīng)器Ⅰ，反應(yīng)后的反應(yīng)器器出口氣4進(jìn)入吸收裝置Ⅱ，與吸收劑6逆流接觸，不能吸收的尾氣5排出界區(qū)，吸收下來的吸收液7進(jìn)入苯分離塔Ⅲ，塔頂物流苯8分為2股，其中1股物流11與新鮮原料苯2混合進(jìn)入烷基化反應(yīng)器Ⅰ，另一股物流12與多乙苯塔塔釜液17混合進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器Ⅷ，反應(yīng)后的物流20返回苯分離塔Ⅲ，苯分離塔塔釜液9進(jìn)入乙苯塔Ⅴ，塔頂?shù)玫揭冶?3，塔釜液14進(jìn)入丙苯塔Ⅵ，丙苯塔塔頂?shù)玫奖?5，塔釜液16進(jìn)入多乙苯塔Ⅶ，多乙苯塔塔釜液為高沸物18。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】某10萬噸/年催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物裝置(年操作時(shí)數(shù)8000小時(shí))，其原料催化干氣組成和流量見表1，苯采用石油苯，純度99.8％，采用圖1的工藝，主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表2。苯分離塔塔釜液辛烷值為108，可作為汽油調(diào)和組分。表1原料催化干氣規(guī)格組分原料催化干氣(v％)氫氣27.4氮?dú)?4.4氧氣1.0一氧化碳1.1二氧化碳3.3甲烷19.6乙烷9.0乙烯12.4丙烯1.1丙烷0.2碳四0.3碳五0.1流量(噸/小時(shí))18表2主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)烷基化反應(yīng)器操作壓力MPaG0.8烷基化反應(yīng)器操作溫度℃320烷基化反應(yīng)器苯烯摩爾比4催化劑SiO2/AlO3摩爾比50烷基化反應(yīng)器催化劑段數(shù)4吸收塔吸收劑苯塔塔釜液吸收塔吸收溫度℃10苯分離塔塔頂操作壓力MPaG0.7苯分離塔塔頂操作溫度℃151乙烯利用率％99.5丙烯利用率％99.0綜合能耗公斤標(biāo)油/噸產(chǎn)品60裝置投資萬元7000苯分離塔塔釜液辛烷值108【實(shí)施例2】某10萬噸/年催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物裝置(年操作時(shí)數(shù)8000小時(shí))，其原料催化干氣組成和流量見表3，苯采用焦化苯，純度99.6％， 采用圖1的工藝，主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表4。苯分離塔塔釜液辛烷值為108.4，可作為汽油調(diào)和組分。表3原料催化干氣規(guī)格組分原料催化干氣(v％)氫氣12.4氮?dú)?0.2氧氣0.8一氧化碳1.0二氧化碳3.4甲烷19.7乙烷9.0乙烯31.2丙烯2.0丙烷0.1碳四0.1碳五0.1流量(噸/小時(shí))8.0表4主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)烷基化反應(yīng)器操作壓力MPaG1.0烷基化反應(yīng)器操作溫度℃340烷基化反應(yīng)器苯烯摩爾比3.5催化劑SiO2/AlO3摩爾比200烷基化反應(yīng)器催化劑段數(shù)5吸收塔吸收劑苯吸收塔吸收溫度℃5苯分離塔塔頂操作壓力MPaG0.9苯分離塔塔頂操作溫度℃170乙烯利用率％99.2丙烯利用率％98.5綜合能耗公斤標(biāo)油/噸產(chǎn)品50裝置投資萬元5800苯分離塔塔釜液辛烷值108.4【實(shí)施例3】某10萬噸/年催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物裝置(年操作時(shí)數(shù)8000小時(shí))，其原料催化干氣組成和流量見表5，原料苯純度90％，含甲苯10％， 采用圖1的工藝，主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表6。苯分離塔塔釜液辛烷值為109，可作為汽油調(diào)和組分。表5原料催化干氣規(guī)格組分原料催化干氣(v％)氫氣21.4氮?dú)?9.2氧氣0.9一氧化碳1.2二氧化碳3.6甲烷20.7乙烷9.5乙烯21.4丙烯1.6丙烷0.3碳四0.1碳五0.1流量(噸/小時(shí))9.5表6主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)烷基化反應(yīng)器操作壓力MPaG0.5烷基化反應(yīng)器操作溫度℃400烷基化反應(yīng)器苯烯摩爾比2.5催化劑SiO2/AlO3摩爾比300烷基化反應(yīng)器催化劑段數(shù)4吸收塔吸收劑苯塔塔釜液吸收塔吸收溫度℃15苯分離塔塔頂操作壓力MPaG0.45苯分離塔塔頂操作溫度℃140乙烯利用率％99.1丙烯利用率％98.0綜合能耗公斤標(biāo)油/噸產(chǎn)品40裝置投資萬元5500苯分離塔塔釜液辛烷值109【實(shí)施例4】某10萬噸/年催化干氣生產(chǎn)烯烴基衍生物裝置(年操作時(shí)數(shù)8000小時(shí))，其原料催化干氣組成和流量見表7，原料苯純度99.6％，含甲苯0.4％， 采用圖1的工藝，主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表8。苯分離塔塔釜液辛烷值為108.8，可作為汽油調(diào)和組分。表7原料催化干氣規(guī)格組分原料催化干氣(v％)氫氣18.6氮?dú)?5.6氧氣0.9一氧化碳1.5二氧化碳4.2甲烷22.7乙烷10.8乙烯24.7丙烯0.8丙烷0.1碳四0.1碳五0流量(噸/小時(shí))14.0表8主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)烷基化反應(yīng)器操作壓力MPaG2.0烷基化反應(yīng)器操作溫度℃360烷基化反應(yīng)器苯烯摩爾比2催化劑SiO2/AlO3摩爾比150烷基化反應(yīng)器催化劑段數(shù)6吸收塔吸收劑苯塔塔釜液吸收塔吸收溫度℃0苯分離塔塔頂操作壓力MPaG1.0苯分離塔塔頂操作溫度℃180乙烯利用率％99.6丙烯利用率％99.1綜合能耗公斤標(biāo)油/噸產(chǎn)品25裝置投資萬元5400苯分離塔塔釜液辛烷值108.8【比較例1】某10萬噸/年催化干氣生產(chǎn)乙苯裝置(年操作時(shí)數(shù)8000小時(shí))，其 原料催化干氣組成和流量同表1，原料苯純度99.9％，含甲苯0.05％，采用圖2的工藝，主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表9。表9主要操作條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)烷基化反應(yīng)器操作壓力MPaG1.0烷基化反應(yīng)器操作溫度℃380烷基化反應(yīng)器苯烯摩爾比7.0催化劑沸石乙烯利用率％85丙烯利用率％返回催化綜合能耗公斤標(biāo)油/噸產(chǎn)品210裝置投資萬元16000當(dāng)前第1頁1 2 3