本發(fā)明涉及一種甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯單體是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS樹脂、丁苯橡膠、不飽和樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等，用途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)生成乙苯，再經(jīng)催化脫氫得來(lái)。該法流程較長(zhǎng)、副反應(yīng)多、能耗高，原料成本占生產(chǎn)可變成本的85％，生產(chǎn)成本較高。甲苯和甲醇烷基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線。1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功由甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來(lái)源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點(diǎn)。因而該反應(yīng)一經(jīng)報(bào)道就受到了人們的重視，有關(guān)這方面的研究也開始增多。
甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬于固體堿催化劑，但催化過(guò)程是一酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，并且以堿活性位催化為主導(dǎo)。催化劑的酸性位能起到穩(wěn)定甲苯苯環(huán)的作用，而堿性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團(tuán)。首先甲醇在堿中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其側(cè)鏈甲基被堿中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反應(yīng)生產(chǎn)苯乙烯，部分苯乙烯與產(chǎn)生的氫反應(yīng)生成乙苯。如果催化劑堿性過(guò)強(qiáng)，會(huì)使甲醛進(jìn)一步分解，同時(shí)產(chǎn)生更多的氫氣和乙苯；如果催化劑酸性過(guò)強(qiáng)，則會(huì)發(fā)生苯環(huán)的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化劑具有合適的酸堿匹配，同時(shí)苯環(huán)的存在要求催化劑有一定的空間孔結(jié)構(gòu)。
甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在多種催化劑上進(jìn)行了廣泛的研究。許多分子篩如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些堿性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被報(bào)道研究應(yīng)用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要想達(dá)到較好的側(cè)鏈烷基化催化效果， 催化劑必須滿足下面四點(diǎn)要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆噭┘兹?；要有弱的Lewis酸中心來(lái)穩(wěn)定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個(gè)很好的化學(xué)計(jì)量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)一些沸石催化活性的研究結(jié)果表明，堿金屬陽(yáng)離子交換的X型沸石是相對(duì)有效的催化劑。Y型沸石的反應(yīng)活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反應(yīng)活性都不理想，而一些沒有微孔結(jié)構(gòu)的堿性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。目前，大部分文獻(xiàn)報(bào)道的用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化Fau型分子篩催化劑都是常規(guī)X和Y型分子篩催化劑，分子篩顆粒尺寸都是微米級(jí)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)存在甲醇利用率低的問(wèn)題，提供一種新的甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化的方法。該方法具有甲醇利用率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化的方法，以甲苯與甲醇為原料，在足以使原料發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的條件下，使原料與催化劑接觸得到乙苯和苯乙烯；所述催化劑為顆粒尺寸為20～900納米的X分子篩。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑的顆粒尺寸為50～700納米。更優(yōu)選地，所述催化劑的顆粒尺寸為80～500納米。最優(yōu)選地，所述催化劑的顆粒尺寸為80～250納米。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩SiO2/Al2O3為1～5。更優(yōu)選地，所述X分子篩SiO2/Al2O3為2～3。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩依次用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液進(jìn)行離子交換至少一次。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液的濃度為0.5～2.5摩爾/升；交換溫度為50～90℃，每次交換時(shí)間1～3小時(shí)，固液重量比為1:(5～10)。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，交換后，鉀離子、銣離子和銫離子與分子篩中鈉離子的離子交換度為10～90％。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述足以使原料發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的條件為：甲苯與甲醇摩爾比為(2～7):1，反應(yīng)溫度為350～500℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MP，原料重量空速為1～8小時(shí)-1。
本發(fā)明中所述顆粒尺寸為20～900納米的X分子篩的制備方法如下：使硅源、鋁源、堿和水形成混合物?；旌衔镏懈鹘M分的摩爾比如下：n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝(2～7):(2～3):(1):(80～150)。將混合物于60～150℃超聲波晶化0.5～10小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到所述納米X分子篩。其中，硅源可以選自硅溶膠、二氧化硅或硅酸四乙酯。鋁源可以選自鋁酸鈉、氧化鋁或異丙醇鋁。堿可以選自氫氧化鈉。
根據(jù)本發(fā)明，制備的納米X分子篩在使用前依次用濃度為0.5～2.5摩爾/升的含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液進(jìn)行離子交換，交換溫度為50～90℃，每次交換時(shí)間為1～3小時(shí)，固液重量比為1:(5～10)。所述含鉀離子的溶液優(yōu)選方案為選自氫氧化鉀溶液或硝酸鉀溶液中的至少一種，所述含銣離子的溶液優(yōu)選方案為選自氫氧化銣或硝酸銣中的至少一種，所述含銫離子的溶液優(yōu)選方案為選自氫氧化銫或硝酸銫中的至少一種。離子交換后，鉀離子、銣離子和銫離子與分子篩中鈉離子的離子交換度為10～90％。
根據(jù)本發(fā)明，甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的條件為：甲苯與甲醇摩爾比為(2～7):1，反應(yīng)溫度為350～500℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MP，原料重量空速為1～8小時(shí)-1。
本發(fā)明方法可以在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，其過(guò)程簡(jiǎn)述如下：取所需量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑下部用石英砂填充。在設(shè)定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預(yù)熱器與氮?dú)饣旌蠚饣筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接用閥進(jìn)樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。
催化劑的活性和選擇性按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：
本發(fā)明方法選用納米X型分子篩為催化劑材料，有利于反應(yīng)分子在分子篩催化劑孔道中的擴(kuò)散，減少了甲醇的分解，從而有效提高了甲醇利用率。另外，按照離子半徑增大的順序(鉀、銣、銫)，用含鉀、銣、銫的溶液連續(xù)分步對(duì)納米X分子篩進(jìn)行離子交換，大大提高了離子交換度，從而進(jìn)一步提高了催化效果。采用本發(fā)明方法，在甲苯與甲醇摩爾 比為5:1，反應(yīng)溫度為415℃，反應(yīng)壓力為0MPa，原料重量空速為2.5小時(shí)-1的條件下，甲醇利用率可以高達(dá)54％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然后將硅溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質(zhì)的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝2.92:2:1:96。加入完畢后攪拌，最后放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.10，平均顆粒尺寸為800nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為83.4％
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時(shí)-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【實(shí)施例2】
將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然后將硅溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質(zhì)的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝3.57:2:1:96。加入完畢后攪拌，最后放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.07，平均顆粒尺寸為650nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為82.9％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時(shí)-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【實(shí)施例3】
將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然后將硅溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質(zhì)的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝4.71:2:1:96。加入完畢后攪拌，最后放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.12，平均顆粒尺寸為400nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為86.7％.
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時(shí)-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【實(shí)施例4】
將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然后將硅溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質(zhì)的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.8:1:105。加入完畢后攪拌，最后放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.88，平均顆粒尺寸為在250nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為83.7％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時(shí)-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【實(shí)施例5】
將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然后將硅溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質(zhì)的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.25:1:105。加入完畢后攪拌，最后放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.31，平均顆粒尺寸為85nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85.7％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時(shí)-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【實(shí)施例6】
將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，再取鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然后將硅溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質(zhì)的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2:1:105。加入完畢后攪拌，最后放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.10，平均顆粒尺寸為120nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為86.7％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時(shí)-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【對(duì)比例1】
取購(gòu)買的普通X分子篩(SiO2/Al2O3比為2.1，平均顆粒尺寸為5μm)10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為82.9％。
按照【實(shí)施例5】的方法對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【對(duì)比例2】
按照【實(shí)施例5】制備納米X分子篩。取分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換3次；然后在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換3次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為76.9％。
按照【實(shí)施例5】的方法對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
【對(duì)比例3】
按照【實(shí)施例5】制備納米X分子篩。取分子篩10克，80℃下，在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次；然后在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；最后在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進(jìn)行離子交換，交換2次；過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為78.6％。
按照【實(shí)施例5】的方法對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1中。
表1