本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種陰離子催化的聚乳酸制備方法，具體涉及以雙功能活化引發(fā)/催化體系促使丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸。

背景技術(shù)：

聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。

聚乳酸機(jī)械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛。相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛，如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，還具備有自己獨特的特性。傳統(tǒng)生物可降解塑料的強度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性類似，也就是說，它可以廣泛地用來制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當(dāng)，是其它生物可降解產(chǎn)品無法提供的。聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉強度及延展度，聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn)，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發(fā)泡成型及真空成型，與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔離氣味的特性。聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

聚乳酸的制備方法主要包括直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法。直接聚合法具有聚乳酸來源廣、價格便宜。工藝簡單等有點，但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，整個反應(yīng)體系粘度上升，從而難以除盡反應(yīng)體系中的水，進(jìn)而難以獲得高分子量的聚乳酸。丙交酯開環(huán)聚合法可獲得高分子量的聚乳酸，但其需通過消耗大量溶劑的復(fù)雜提純過程獲得高純度的丙交酯。因此，相較于直接聚合法，具有投資大，工藝復(fù)雜等不足。丙交酯聚合法的高投資以及工藝復(fù)雜嚴(yán)重限制了該方法在合成聚乳酸領(lǐng)域的應(yīng)用，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，投資小且工藝簡單的直接聚合法合成聚乳酸逐漸引起了科研工作者的重視。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種陰離子催化的聚乳酸制備方法。該方法催化劑為Br?nsted 酸類磷酸類催化劑，引發(fā)劑為芳香醇，反應(yīng)溶劑為質(zhì)子性溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在室溫條件下可高效的脫除反應(yīng)產(chǎn)生的水，合成工藝簡單、投資低，操作簡單，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對直接聚合法具有反應(yīng)體系粘度上升，從而難以除盡反應(yīng)體系中的水，進(jìn)而難以獲得高分子量的聚乳酸的問題。本發(fā)明提出了一種陰離子催化的聚乳酸制備方法。其特征在于采用雙功能活化引發(fā)/催化體系催化丙交酯開環(huán)聚合，得到純凈的白色粉末狀的聚乳酸。既能避免有機(jī)鋁、錫鹽類、ⅣB族金屬類或稀土金屬化合物催化劑中有金屬殘留、毒性等問題，同時又有高效、反應(yīng)可控等優(yōu)點。

本發(fā)明一種陰離子催化的聚乳酸制備方法的具體制備步驟如下：

1）Br?nsted 酸類磷酸類催化劑的制備

稱取鄰苯二酚 (反應(yīng)底物)置于反應(yīng)瓶中，加入吡啶溶解反應(yīng)物后，緩慢加入POCl₃，室溫攪拌4小時，小心滴加H₂O后再攪拌0.5小時。反應(yīng)完畢后，加入1N的鹽酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃?。?0×3），無水Na₂SO₄干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱24小時后拿出，得到催化劑。

2）聚乳酸的制備

稱取芳香醇類化合物，Br?nsted 酸類磷酸類和丙交酯溶入到質(zhì)子性溶劑攪拌一會形成懸濁液，在室溫下72小時，得到淺棕色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品，最終得到白色固體粉末。

反應(yīng)機(jī)理：

磷酸酯催化劑先于芐醇質(zhì)子給體形成中間物然后再引發(fā)單體，類似于陽離子聚合機(jī)理，其引發(fā)步驟極快，然后在中間物和磷酸酯氫鍵的同時拉扯下使C-O鍵斷裂同時伴隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而單體分子不斷插入其中使其增長。綜上所述，作為具有雙功能活化性能的磷酸酯類催化劑，既有親電性又有親核性可同時活化單體和引發(fā)劑，有很高的催化活性。

本發(fā)明突出的特點在于：所述的催化劑為Br?nsted 酸類磷酸類催化劑

本發(fā)明中，所述的溶劑為質(zhì)子性溶劑，如甲醇，乙醇，乙二醇等。

本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為芳香醇，如苯甲醇，苯乙醇及其衍生物

本發(fā)明中，所述的聚合方法可高效脫除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水。

本發(fā)明中，所述的聚合方法優(yōu)點在于能在室溫下進(jìn)行。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

1）Br?nsted 酸類磷酸類催化劑的制備

稱取1g鄰苯二酚置于50 mL的反應(yīng)瓶中，加入15 mL吡啶溶解反應(yīng)物后，緩慢加入1.69 mL POCl₃，室溫攪拌4小時，小心滴加4 mL H₂O后再攪拌0.5小時。反應(yīng)完畢后，加入1N的鹽酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃?。?0×3），無水Na₂SO₄干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱24小時后拿出，得到催化劑。

2）聚乳酸的制備

稱取苯甲醇12 mg（0.11 mmol），Br?nsted 酸類磷酸類116 mg（0.186 mmol）和丙交酯422 mg（3.7 mmol）溶入到2 ml的甲醇溶液攪拌一會形成懸濁液，在室溫下72小時，得到淺棕色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品，最終得到白色固體粉末。

產(chǎn)品表征結(jié)果為，M_n(g/mol) ：9246，PDI：1.19。

實施例2

1）Br?nsted 酸類磷酸類催化劑的制備

稱取順-2-丁烯-1,4-二醇5.3mL置于50 mL反應(yīng)瓶中，加入已干燥的Et₃N 10 mL和Et₂O 20mL攪拌均勻，后在0℃下緩慢滴加POCl₃的Et₂O溶液（0.6 mL POCl₃溶入到10 mL Et₂O所制得的溶液），并在室溫下反應(yīng)12小時，生成淺棕色沉淀，過濾，并用Et₂O洗滌幾次，干燥得到淺棕色固體粉末。在0 ℃小心地滴加1 mL H₂O后攪拌0.5小時，反應(yīng)完畢后用二氯甲烷萃取，無水Na₂SO₄干燥有機(jī)相，過濾旋干，所得淺棕色固體放入真空干燥箱24小時后拿出，得到催化劑。

2）聚乳酸的制備

稱取苯甲醇12 mg（0.11 mmol），Br?nsted 酸類磷酸類58 mg（0.093 mmol）和丙交酯422 mg（3.7 mmol）溶入到2 ml的甲醇溶液攪拌一會形成懸濁液，在室溫下36小時，得到淺棕色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品，最終得到白色固體粉末。

產(chǎn)品表征結(jié)果為，M_n(g/mol) ：9848，PDI：1.13。

實施例3

1）Br?nsted 酸類磷酸類催化劑的制備

稱取聯(lián)二萘酚0.02844 g（0.1 mmol，1eq）及PCl₅ 0.02360 g（0.1 mmol，1eq）到密封反應(yīng)管中，室溫下加入蒸餾過的甲苯（1 ml），等完全溶解后加熱到50 ℃攪拌1小時，后冷卻至室溫，再加入聯(lián)二萘酚 0.04265 g（0.15 mmol，1.5eq），加熱到110 ℃反應(yīng)12小時后，冷卻，轉(zhuǎn)移，旋干，得到淺棕色固體粉末。

2）聚乳酸的制備

稱取苯甲醇12 mg（0.11 mmol），Br?nsted 酸類磷酸類58 mg（0.093 mmol）和丙交酯422 mg（3.7 mmol）溶入到2 ml的甲醇溶液攪拌一會形成懸濁液，在90℃下72小時，得到淺棕色固體，往反應(yīng)的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產(chǎn)品，最終得到白色固體粉末。

產(chǎn)品表征結(jié)果為，M_n(g/mol) ：1796，PDI：1.15。