本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法，該方法制備的聚酰胺-胺型螯合劑，以及該聚酰胺-胺型螯合劑在脫硫中的應用。
背景技術：
硫磺回收技術是指將含硫化氫等有毒含硫氣體中的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫，從而變廢為寶，保護環(huán)境的化工過程。其工藝可以分為干法和濕法硫回收。國內(nèi)煉廠常用的克勞斯(Claus)工藝為干法硫回收，雖然技術成熟，但存在工藝過程復雜、操作難度大、彈性小、設備臺數(shù)多、反應溫度要求高、裝置占地面積大等特點，不適宜用于處理含硫量低的酸性氣等廢氣，在中小型煉廠中也難以普及。在濕法硫回收技術中，絡合鐵法工藝最受關注。它是液相催化氧化脫硫技術，以鐵離子螯合物為液體催化劑，在常溫下將H2S直接轉(zhuǎn)化成元素硫。同時，鐵離子催化劑被還原成亞鐵離子，用過的催化劑用空氣氧化再生后循環(huán)使用。常見絡合鐵法硫回收包括LO-CAT工藝、SulFerox工藝和FD脫硫工藝等。
現(xiàn)有的脫硫工藝中所用的脫硫劑的螯合劑一般為Na3NTA、EDTANa2等物質(zhì)，但是，對于絡合鐵工藝而言，由于脫硫過程中的Fenton反應，產(chǎn)生的小分子活性物質(zhì)，如H2O2、OH·、O2等，容易攻擊螯合劑，造成其降解，因此工藝過程需要不斷補加螯合劑來彌補螯合劑的損失，而提高螯合劑的降解穩(wěn)定性能夠減少螯合劑的補加量，有利于脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。
因此，為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，急需一種能夠降低脫硫過程中螯合劑損失的螯合劑及其制備方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，提供一種制備降解穩(wěn)定性高的聚酰胺-胺型螯合劑的方法，以及該方法制備的聚酰胺-胺型螯合劑。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子上，其中，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子與端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的摩爾比為3-50:1，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)小于3，然后再與丙烯酸甲酯接觸進行Michael加成反應，最后在堿性溶液中進行水解反應，得到聚酰胺-胺型螯合劑，該螯合劑用于脫硫，能夠顯著降低該方法制得的聚酰胺-胺型螯合劑在脫硫過程中的損失。
因此，為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法，該方法包括：
(1)將端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子上，其中，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子與端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的摩爾比為3-50:1，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)小于3；
(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物與丙烯酸甲酯接觸進行Michael加成反應；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在堿性溶液中進行水解反應，得到聚酰胺-胺型螯合劑。
另一方面，本發(fā)明還提供了上述方法制備的聚酰胺-胺型螯合劑。
第三方面，本發(fā)明還提供了上述聚酰胺-胺型螯合劑在脫硫中的應用。
采用本發(fā)明的方法制得的聚酰胺-胺型螯合劑降解穩(wěn)定性高，在脫硫過程中損失較小，且該制備工藝過程簡單，較易實現(xiàn)，成本低廉。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供了一種制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法，該方法包括：
(1)將端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子上，其中，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子與端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的摩爾比為3-50:1，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)小于3；
(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物與丙烯酸甲酯接觸進行Michael加成反應；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在堿性溶液中進行水解反應，得到聚酰胺-胺型螯合劑。
本領域的技術人員知曉，現(xiàn)有的聚酰胺-胺型分子的制備方法一般為：先以乙二胺為引發(fā)核，第一步反應，與丙烯酸甲酯通過Michael加成反應生成一個四元酯，稱為-0.5代。第二步反應，四元酯與過量的乙二胺發(fā)生氨解反應生成一個四元酰胺化合物，稱為0代。不斷重復第一、二步反應步驟，來得到較高代數(shù)的聚酰胺-胺型分子。
本發(fā)明中，聚酰胺-胺型分子的代數(shù)按以下方法規(guī)定：以乙二胺為引發(fā)核，第一步反應，與丙烯酸甲酯通過Michael加成反應生成一個四元酯，稱為-0.5代；第二步反應，四元酯與過量的乙二胺發(fā)生氨解反應生成一個四元酰胺化合物，稱為0代；重復第一、二步反應步驟，每增加一步，聚酰胺-胺型分子的代數(shù)增加0.5代。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，所述端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)小于3，具體地是指，所述端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)可以為0、1或2，所述端基基團為 酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)可以為0.5、1.5或2.5。
優(yōu)選地，所述端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)低于端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)，更優(yōu)選地，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)低于端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)的差值為0.5-1.5，在該優(yōu)選情況下，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
本發(fā)明中，所述端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子可以商購得到，也可以通過常規(guī)的制備方法制備得到。例如，可以參考CN103601895A中公開的方法制備各種代數(shù)的聚酰胺-胺型分子。
在以胺基為端基的分子中，通過胺基與丙烯酸甲酯進行反應即可形成酯基為端基的分子，然后再加入乙二胺分子，通過酯基與乙二胺反應即可形成胺基為端基的分子。通過控制反應步驟可以將聚酰胺-胺型分子控制在0、1、2代或者是0.5、1.5、2.5代等。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子與端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的摩爾比為3-50:1，優(yōu)選地，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子與端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的摩爾比可以為7-20:1，在該優(yōu)選情況下，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
本發(fā)明中，步驟(1)將端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子上的方式可以為本領域常規(guī)的方式。例如可以包括：在惰性氣體保護下，將端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液滴加到端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液中，加熱回流2-18小時，溫度為64-65℃。
本發(fā)明中，所述惰性氣體可以為不參與反應的保護性氣體，例如氮氣或稀有氣體。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中，步驟(1)得到的產(chǎn)物與 丙烯酸甲酯的質(zhì)量比可以為常規(guī)的質(zhì)量比，優(yōu)選地，步驟(1)得到的產(chǎn)物與丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1.2-2.5：1，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中，Michael加成反應的條件可以為本領域常規(guī)的條件，優(yōu)選地，該條件可以包括：在醇溶劑中反應，溫度為20-35℃，時間為24-48小時，從而能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，該方法還可以包括：步驟(3)進行前，將步驟(2)得到的產(chǎn)物減壓除去溶劑和未反應的丙烯酸甲酯，以避免未反應的丙烯酸甲酯對后續(xù)水解反應的影響。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(3)中，步驟(2)得到的產(chǎn)物的端基酯基與堿性溶液中氫氧根的比可以為本領域常規(guī)的堿性水解反應中水解物質(zhì)和氫氧根的摩爾比，例如步驟(2)得到的產(chǎn)物的端基酯基與堿性溶液中氫氧根的摩爾比可以為1：1-1.1。在此，步驟(2)得到的產(chǎn)物是指減壓除去溶劑和未反應的丙烯酸甲酯的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(3)中，堿性溶液中提供氫氧根的堿性物質(zhì)可以為常規(guī)的堿性物質(zhì)，例如可以為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(3)中，水解反應的條件可以為本領域常規(guī)的水解反應條件，例如可以包括：在醇溶劑中反應，溫度為20-35℃，時間為4-24小時。
本發(fā)明中，醇溶劑可以為常規(guī)的醇溶劑，例如可以為甲醇和/或乙醇。醇溶劑的用量可以為溶劑常規(guī)的用量，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。
另一方面，本發(fā)明還提供了上述方法制備的聚酰胺-胺型螯合劑。
第三方面，本發(fā)明還提供了上述聚酰胺-胺型螯合劑在脫硫中的應用。
實施例
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
(1)將7.0g(2.5毫摩爾)1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基為酯基，購自威海晨源分子新材料有限公司，1.5代PAMAM-COOCH3)溶于甲醇中，滴加到含有20.7g(40毫摩爾)0代聚酰胺-胺型大分子(端基為胺基，購自威海晨源分子新材料有限公司，0代PAMAM-NH2)的甲醇溶液中，在氮氣保護、且溫度為64℃下加熱回流4小時，停止反應；
(2)將21.1g丙烯酸甲酯溶于步驟(1)得到的產(chǎn)物中，在溫度為20℃下，反應24小時，停止反應，減壓除去溶劑和未反應的丙烯酸甲酯；
(3)將步驟(2)中減壓去除溶劑和未反應的丙烯酸甲酯后得到的產(chǎn)物溶于甲醇中，滴加100mL100g/L質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度為20℃下，進行水解反應6小時，然后減壓除去溶劑，制得聚酰胺-胺型螯合劑A1。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
(1)將14.4g(5毫摩爾)1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基為酯基，購自威海晨源分子新材料有限公司)溶于甲醇中，滴加到含有57.2g(40毫摩爾)1代聚酰胺-胺型大分子(端基為胺基，購自威海晨源分子新材料有限公司)的甲醇溶液中，在氮氣保護，且溫度為65℃下加熱回流6小時，停止反應；
(2)將43.0g丙烯酸甲酯溶于步驟(1)得到的產(chǎn)物中，在溫度為25℃下，反應48小時，停止反應，減壓除去溶劑和未反應的丙烯酸甲酯；
(3)將步驟(2)中減壓去除溶劑和未反應的丙烯酸甲酯后得到的產(chǎn)物溶于甲醇中，滴加225mL100g/L質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度為25℃下，進行水解反應24小時，然后減壓除去溶劑，制得聚酰胺-胺型螯合劑 A2。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
(1)將12g(2毫摩爾)2.5代聚酰胺-胺型大分子(端基為酯基，購自威海晨源分子新材料有限公司)溶于乙醇中，滴加到含有45.8g(32毫摩爾)1代聚酰胺-胺型大分子(端基為胺基，購自威海晨源分子新材料有限公司)的乙醇溶液中，在氮氣保護，且溫度為65℃下加熱回流12小時，停止反應；
(2)將33.3g丙烯酸甲酯溶于步驟(1)得到的產(chǎn)物中，在溫度為35℃下，反應35小時，停止反應，減壓除去溶劑和未反應的丙烯酸甲酯；
(3)將步驟(2)中減壓去除溶劑和未反應的丙烯酸甲酯后得到的產(chǎn)物溶于乙醇中，滴加196mL 100g/L質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度為35℃下，進行水解反應10小時，然后減壓除去溶劑，制得聚酰胺-胺型螯合劑A3。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
按照實施例1的方法制備聚酰胺-胺型螯合劑，不同的是，步驟(1)中，將1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基為酯基)替換為0代聚酰胺-胺型大分子(端基為酯基)，并將0代聚酰胺-胺型大分子(端基為胺基)替換為1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基為胺基)，制得聚酰胺-胺型螯合劑A4。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
按照實施例1的方法制備聚酰胺-胺型螯合劑，不同的是，步驟(1)中， 1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基為酯基)的物質(zhì)的量為2.5毫摩爾，0代聚酰胺-胺型大分子(端基為胺基)的物質(zhì)的量為125毫摩爾，制得聚酰胺-胺型螯合劑A5。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
按照實施例1的方法制備聚酰胺-胺型螯合劑，不同的是，步驟(1)得到的產(chǎn)物與丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為3：1，制得聚酰胺-胺型螯合劑A6。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明制備聚酰胺-胺型螯合劑的方法。
按照實施例1的方法制備聚酰胺-胺型螯合劑，不同的是，步驟(2)中，溫度為40℃下，反應20小時，制得聚酰胺-胺型螯合劑A7。
對比例1
按照文獻(崔艷霞，羅運軍.不同代數(shù)PAMAM樹形分子對CaCO3晶體的影響.北京理工大學學報，2003，23(5)，641-644.)的方法制備聚酰胺-胺型分子D1。
測試例
脫硫劑溶液的配制：將20g的硫酸鐵、120g的螯合劑、60g的山梨糖醇、6g十四烷基三甲基氯化銨、50g的NaHCO3和9744g的水混合，即制得脫硫劑溶液，測定pH為8.4。其中，螯合劑分別為聚酰胺-胺型分子A1-A7和D1。
將上述制得的脫硫劑溶液按照專利申請CN202700367U中的方法分別 進行脫硫反應。
具體的運行參數(shù)控制如下：
進口氣體硫化氫體積分數(shù)C1：5000ppm(其余為N2)；
進口氣體流量：0.60L/min；
空氣流量：1.25L/min；
溫度：30℃；
試驗時間：12h；
脫硫劑溶液總體積：10L；
脫硫劑溶液總質(zhì)量：10kg。
脫硫效率(K)計算：K＝(C1-C2)/C1×100％；式中，C1和C2分別代表進口氣體和出口氣體硫化氫的體積分數(shù)。
出口氣體硫化氫體積分數(shù)記作C2，采用執(zhí)行標準GB/T 11060.1檢測出口氣體硫化氫體積分數(shù)C2的大小，試驗運行12小時后，停止試驗，過濾脫硫后的脫硫劑溶液，采用液相色譜法定量分析濾液螯合劑的損失。濾液螯合劑的損失為未脫硫前的脫硫劑溶液中螯合劑的重量與脫硫后脫硫劑溶液中螯合劑的重量的差值。
表1
將實施例1-7與對比例1比較可以看出，采用本發(fā)明的方法制得的聚酰胺-胺型螯合劑用于脫硫，能夠顯著降低螯合劑的損失，使得螯合劑的損失量僅為0.13-0.22g/L。
將實施例1與實施例4比較可以看出，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)低于端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)，且端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)低于端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的代數(shù)的差值為0.5-1.5時，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
將實施例1與實施例5比較可以看出，端基基團為胺基的聚酰胺-胺型分子與端基基團為酯基的聚酰胺-胺型分子的摩爾比可以為7-20:1時，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
將實施例1與實施例6比較可以看出，當步驟(1)得到的產(chǎn)物與丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1.2-2.5：1，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
將實施例1與實施例7比較可以看出，步驟(2)中，Michael加成反應的條件包括：在醇溶劑中反應，溫度為20-35℃，時間為24-48小時時，能夠進一步降低脫硫過程中螯合劑的損失。
本發(fā)明聚酰胺-胺型螯合劑的制備方法簡單，成本低廉，且制得的聚酰胺-胺型螯合劑在脫硫過程中損失較少，即螯合劑的穩(wěn)定性較高。究其原因可能是由于制得的聚酰胺-胺樹枝狀分子的結構中含有多個配位點，一方面與鐵離子配位作用更強，另一方面一分子螯合劑可絡合多個鐵離子，降低螯合劑用量，另外，還有可能是由于聚酰胺-胺樹枝狀分子呈現(xiàn)緊湊的橢球狀或球狀，不易被Fenton反應產(chǎn)生的小分子活性物質(zhì)攻擊，從而使其具有更好的抗降解穩(wěn)定性。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方 案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。