本發(fā)明涉及發(fā)泡材料領(lǐng)域，進一步地說，涉及一種高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯發(fā)泡材料的制備方法主要基于過飽和氣體法。首先將發(fā)泡劑溶解擴散于聚合物中，從而形成氣體/聚合物飽和體系；隨后通過溫度驟升和(或)快速泄壓使該體系進入過飽和狀態(tài)，從而誘導(dǎo)泡孔成核和生長；最后通過迅速降溫等方法使泡孔結(jié)構(gòu)定型。

聚丙烯發(fā)泡材料具有優(yōu)良的耐熱性、絕緣性、保溫性、耐寒性、耐油性、耐化學(xué)藥品性、阻隔性以及易于回收循環(huán)使用。因此，聚丙烯發(fā)泡材料與現(xiàn)在市場上常見的發(fā)泡聚苯乙烯(EPS或XPS)或者發(fā)泡聚氨酯(EPU)相比，開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊，可應(yīng)用于保溫車、冷藏車的隔熱板，汽車、客車和軌道交通車輛的頂棚地板等，并可應(yīng)用于船舶、建筑等的隔熱保溫。

但是，常見的連續(xù)擠出發(fā)泡法很難制得聚丙烯發(fā)泡厚板，受原料樹脂、氣體在熔體中的分散水平、模頭處的降壓速率、發(fā)泡體芯部的熱量移除等因素的限制，連續(xù)擠出發(fā)泡只適合生產(chǎn)厚度相對較小的發(fā)泡片材。而使用聚丙烯發(fā)泡粒子模內(nèi)成型時，為了讓發(fā)泡粒子在二次發(fā)泡的同時使該發(fā)泡粒子相互熔粘，必須使用具有更高飽和蒸汽壓的水蒸氣加熱。因此，必需使用高耐壓的金屬模具和高沖壓的專用成形機，并且會導(dǎo)致能源成本上升。

此外，聚丙烯的低溫抗沖擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。加入橡膠分散相后得到的抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容器和家居用品等。利用抗沖聚丙烯制備發(fā)泡材料同樣具有良好的抗低溫性能，尤其在用于冷鏈運輸包裝，體育器材，建筑保溫，航空航天領(lǐng)域具有廣闊的前景。但傳統(tǒng)的通用級抗沖聚丙烯的熔體強度較低，對溫度的變化 十分敏感。隨著加工溫度的升高，通用級抗沖樹脂熔體強度急劇下降，發(fā)泡劑分解出來的氣體難以保持在樹脂中，容易造成發(fā)泡過程中泡壁破裂、氣體逃逸、泡孔坍塌、氣泡合并等現(xiàn)象，結(jié)晶時由于放出較多的熱量，使熔體強度降低，發(fā)泡后氣泡容易破壞，因而不易得到泡孔均勻細密、發(fā)泡倍率高的制品。。

提高聚丙烯熔體強度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這會帶來材料熔融及擠出困難。

根據(jù)本發(fā)明，以高熔體強度抗沖聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂制備了一種聚丙烯發(fā)泡材料。該發(fā)泡材料具有高低溫抗沖擊性能好，物理耐熱性高、閉孔率高、保溫隔聲性能好、發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)可控以及易于回收利用的特點。其制造過程工藝簡便，節(jié)約能源、對環(huán)境友好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。得到的發(fā)泡材料具有高低溫抗沖擊性能好、物理耐熱性高、閉孔率高、保溫隔聲性能好、發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)可控以及易于回收利用等優(yōu)點。

本發(fā)明的目的之一是提供一種高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料。該發(fā)泡材料是以高熔體強度抗沖聚丙烯為基體樹脂發(fā)泡而成，所述高熔體強度抗沖聚丙烯包括無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物的橡膠分散相，其中，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯/乙烯無規(guī)共聚物、丙烯/丁烯無規(guī)共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元無規(guī)共聚物；所述高熔體強度抗沖聚丙烯的室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室溫三氯苯可溶物的Mw與室溫三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于1。

根據(jù)本發(fā)明提供的高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料，跟現(xiàn)有的發(fā)泡材料相比，不但擁有更高的熔體強度，從而可以得到發(fā)泡倍率更高、表面光滑度更好的發(fā)泡制品，且具有高剛性、高韌性等特點。同時，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料具有高低溫抗沖擊性能好、物理耐熱性高、閉孔率高、保溫隔聲性能好、發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點

根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料，其發(fā)泡倍率高，在一個具體實施例，其體積膨脹倍率為2-60倍，如5-60倍，如10-60倍；其中，優(yōu)選5-35倍。所述發(fā)泡材料中的 泡孔比較致密，孔徑分布比較均勻。在一個具體的實施例中，所述發(fā)泡材料中微孔的平均孔徑為0.1-100μm，優(yōu)選10-50μm；和/或所述發(fā)泡材料中微孔的孔密度為1.0×10⁶-1.0×10¹⁵個/cm³，優(yōu)選5.0×10⁶-1.0×10⁹個/cm³。因此，本申請中的發(fā)泡材料，其隔離性好，且發(fā)泡倍率高、泡孔結(jié)構(gòu)好，材料的密度低，所得制品可以滿足更高的輕量化的要求。經(jīng)美國Quantachrome儀器公司的開閉孔率測試儀ULTRAFOAM 1200e按照GB/T 10799-2008進行測試的結(jié)果，表明，本申請中的發(fā)泡材料具有非常高的閉孔率。

根據(jù)本發(fā)明中的基體樹脂，通過流變法測定的分子量多分散指數(shù)為4-10。進一步地，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料，當基體樹脂中，室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％時，獲得剛性和韌性較好的發(fā)泡材料。

在一個優(yōu)選的實施例中，所述高熔體強度抗沖聚丙烯中的乙烯含量為8-20重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡材料的一個具體實施例，所述高熔體強度抗沖聚丙烯的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述高熔體強度抗沖聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)優(yōu)選控制在0.1-15g/10min，更優(yōu)選控制在0.1-6g/10min，以獲得較高的熔體強度。在一個優(yōu)選的實施例中，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與所述高熔體抗沖聚丙烯的熔融指數(shù)之比控制在大于或等于0.6，小于1。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的抗沖聚丙烯發(fā)泡材料中，使用所述丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規(guī)聚丙烯連續(xù)相的重量比為11-80∶100，發(fā)泡材料的剛韌平衡性效果較好。

根據(jù)本發(fā)明所述發(fā)泡材料的一個具體實施例，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相具有如下特征：

分子量分布Mw/Mn＝6-20；

分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；

分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；

Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。

根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡材料的另一個具體實施例，優(yōu)選地，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的重量比為40∶60-60∶40。

根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡材料的另一個具體實施例，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)小于所述第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)。在一個優(yōu)選的實施例中，優(yōu)選所述第一無規(guī)共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的無規(guī)共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1至15g/10min；優(yōu)選0.1-6g/10min。

根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡材料的另一個具體實施例，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0-6重量％，優(yōu)選0.1-6重量％；和/或/丁烯含量為0-10重量％，優(yōu)選0.1--10重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡材料還具有較好的耐熱性能和較好的熱封性能，采用DSC測定的所述高熔體抗沖聚丙烯的熔融峰溫T_m大于或等于145℃，小于等于158℃。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，還提供了一種制備上述的發(fā)泡材料的方法，包括如下步驟：

第一步：無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的制備，

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在的情況下，丙烯與乙烯和/或丁烯進行共聚得到含第一無規(guī)共聚聚丙烯的物流；

第二階段：加入第二外給電子體與第一階段的所述物流中的催化劑相作用，然后在第一無規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下，丙烯與乙烯和/或丁烯進行共聚制備第二無規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無規(guī)共聚和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相物流；

其中，所述第二外給電子體的氫調(diào)敏感性比第一外給電子體的氫調(diào)敏感性高；

第二步：在第一步中的得到的所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相物流和氫氣的存在下，進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠相，得到包含所述連續(xù)相和所述橡膠相的高熔體強度抗沖聚丙烯；

第三步：將得到的所述高熔體強度抗沖聚丙烯在發(fā)泡劑的作用下進行發(fā)泡，優(yōu)選模壓發(fā)泡，得到所述發(fā)泡材料。

根據(jù)本發(fā)明提供的發(fā)泡材料，其通過在第一無規(guī)共聚聚丙烯的存在下進行無規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚 丙烯連續(xù)相、然后所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相、以及制備所述連續(xù)相的催化劑的存在下進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯-乙烯共聚物橡膠相的材料，然后再進行發(fā)泡來制備。由此可見，本發(fā)明中的抗沖聚丙烯材料并不是無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡單混合，而是在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的基礎(chǔ)上進一步進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的包含丙烯無規(guī)共聚物連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的整體性聚丙烯材料。

在本發(fā)明的發(fā)泡材料的制備方法中，利用第一步中所加入的氫調(diào)敏感性好的外給電子體，在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的聚丙烯材料，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發(fā)明通過設(shè)置丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步驟的合適的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的聚丙烯材料。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個具體實施例，第一階段的共聚，為乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元無規(guī)共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元無規(guī)共聚；第二階段的共聚與第一階段的共聚相同或不同，也為乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元無規(guī)共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元無規(guī)共聚。

根據(jù)本發(fā)明，所述抗沖聚丙烯材料的制備中，加入的第二外給電子體可以與第一階段的共聚產(chǎn)物物料中的催化活性中心相作用(如可發(fā)生反應(yīng))，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯與乙烯和/或丁烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的共聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。然后通過控制第二步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制所得聚合物的分子量，這一步非常重要。此時，橡膠相的制備利用的是第一步中第二階段所加入的氫調(diào)敏感性好的第二外給電子體，然后在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的聚丙烯材料，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，通過設(shè)置多個丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步 驟的合適的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的聚丙烯材料。然后將所述聚丙烯材料進行發(fā)泡，得到本申請中的發(fā)泡材料。

在本發(fā)明提供的方法中，先制備無規(guī)共聚聚丙烯作為連續(xù)相，為聚丙烯材料提供一定的剛性和較好的熱封性，然后制備丙烯-乙烯共聚物作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌性；最后進行發(fā)泡工序，制備所述發(fā)泡材料。尤其是，在本發(fā)明中，通過將無規(guī)聚丙烯連續(xù)相設(shè)置成至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯/乙烯無規(guī)共聚物、丙烯/丁烯無規(guī)共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三元無規(guī)共聚物，從而使連續(xù)相和分散相更好地相互復(fù)配，產(chǎn)生高熔體強度和高韌性的抗沖聚丙烯材料，最后進行發(fā)泡，才能制備具有優(yōu)良性能的發(fā)泡材料。

本發(fā)明提供的前兩步優(yōu)選在兩個或兩個以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中進行。

根據(jù)本發(fā)明的制備高熔體抗沖聚丙烯的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯(lián)的多個反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量、反應(yīng)單體的組成等，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的寬分子量分布的無規(guī)共聚物的連續(xù)相，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相組分的分子量分布M_w/M_n(重均分子量/數(shù)均分子量)＝6-20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n(Z+1均分子量/數(shù)均分子量)大于或等于70，且小于150。并在此基礎(chǔ)上進一步進行丙烯與乙烯的共聚合，制備分散于連續(xù)相中的橡膠相，再通過控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，獲得具有高熔體強度效果的抗沖聚丙烯材料。

在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組 分(1)的具體實例例如可參見專利文獻CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻的全部內(nèi)容通過引用而并入本發(fā)明中。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10∶1～500∶1，優(yōu)選25∶1～100∶1。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述第一外給電子體選自通式為R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一種；其中，R²與R¹各自獨立地選自C₁-C₆直鏈或支鏈烷基、C₃-C₈環(huán)烷基和C₅-C₁₂的雜芳基，R³為C₁-C₃直鏈脂族基團。具體實例包括但不限于甲基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、乙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基-異丙基二甲氧基硅烷、異丙基-環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基-異丁基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個具體實施例，所述有機鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1∶1～100∶1，優(yōu)選為10∶1～60∶1。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到第一步無規(guī)共聚反應(yīng)器中，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)接觸和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一步無規(guī)共聚反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預(yù)聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動力學(xué)行為控制。所述預(yù)聚合可以是液相本體連續(xù)預(yù)聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預(yù)聚合。預(yù)聚合溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。在預(yù)聚合工藝之前可任選地設(shè)置預(yù)接觸步驟。所述預(yù)接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組 分)進行催化劑體系的絡(luò)合反應(yīng)，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預(yù)接觸步驟的溫度通?？刂茷?10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施中，在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。所得到的第一無規(guī)共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例，所述第二外給電子體選自化學(xué)通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；

其中R₁和R₂各自獨立地選自C₁-C₂₀直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團中的一種，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨立地選自氫原子、鹵原子、C₁-C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一種；R₉、R₁₀和R₁₁各自獨立地為C₁-C₃直鏈脂族基團，R₁₂為C₁-C₆直鏈或支鏈烷基或C₃-C₈環(huán)烷基團。所述第二外給電子體包括但不限于2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三丙氧基硅烷、異丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例，所述有機鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計為1∶1～60∶1，優(yōu)選為5∶1～30∶1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，優(yōu)選為5-30，有利于得到具有更優(yōu)性能的材料

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，在第二階段中，氫氣的用量可以為2000-20000ppm。第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)高于第一無規(guī)共聚聚丙烯。在230℃、2.16kg的載荷下測定的第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min。

在第一步的兩個階段中，所述乙烯的加入量為0-100000ppm，優(yōu)選100-50000ppm；和/或所述丁烯的加入量為0-20mol％，優(yōu)選1-15mol％。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的無規(guī)共聚反應(yīng)之前，使第二外給電子與第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應(yīng)器之后第二階段反應(yīng)器之前的進料管線上，或者在第二階段反應(yīng)器的進料管前端，其目的是在第二階段反應(yīng)之前首先與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進行預(yù)接觸反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述無規(guī)聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0-6重量％，如0.1-6重量％；和/或丁烯含量為0-10重量％，如0.1-10重量％。

通過第一階段和第二階段的反應(yīng)，得到所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20；分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。其中，所述分子量大于500萬級份和小于5萬級份分別指分子量分布曲線中，分子量大于500萬的部分，和小于5萬的部分，且這一點在現(xiàn)有技術(shù)中已有公開，此處不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，第一步的聚合反應(yīng)可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液-氣組合技術(shù)進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0～3.0MPa(表壓，下同)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，第一階段的反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二階段的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的產(chǎn)率為40∶60-60∶40。

在第二步中，應(yīng)該理解所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相物流中包含了第一步中未反應(yīng)的催化劑，其能夠繼續(xù)在第二步的聚合中起到催化作用。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選 經(jīng)第一步得到的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與第二步得到的包含所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯材料的熔融指數(shù)之比大于或等于0.6，小于1。還優(yōu)選所述丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規(guī)聚丙烯連續(xù)相的重量比為11-80∶100。通過將本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置為包括具有不同熔融指數(shù)，并且具有特定比例關(guān)系的至少兩種無規(guī)共聚物的組合，使構(gòu)成本發(fā)明的聚丙烯材料具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與橡膠相的進一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯材料。

優(yōu)選地，在第二步中，乙烯的量為乙烯占乙烯和丙烯的總體積的20-60％。優(yōu)選地，在第二步中，氫氣與乙烯和丙烯的總量的體積比為0.02∶1-1∶1。在本發(fā)明中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的抗沖聚丙烯材料，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、橡膠相的乙烯含量，從而獲得具有更好性能的抗沖聚丙烯材料。

第二步的聚合反應(yīng)在氣相中進行。該氣相反應(yīng)器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應(yīng)器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。優(yōu)選地，第二步的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)第二步得到的聚丙烯材料的室溫三氯苯可溶物的M_w與室溫三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1；和/或室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％。所述高熔體強度抗沖聚丙烯的室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％。

在本發(fā)明中，室溫二甲苯可溶物含量按照CRYSTEX方法測定。為表征方便，橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計。

根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)第二步得到的聚丙烯材料在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-6g/10min。所述材料的分子量分布M_w/M_n小于或等于10，且大于或等于4；M_z+1/M_w大于10，且小于20。所述高熔體強度抗沖聚丙烯中的乙烯含量為8-20重量％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法還包括采用α或β晶成核劑對所制備的抗沖聚丙烯材料進一步改性，以提高聚丙烯樹脂材料的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業(yè)內(nèi)共知的技術(shù)。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005-3)∶100。

根據(jù)本發(fā)明所述的高熔體強度抗沖聚丙烯，申請?zhí)枮镃N2014106023083。在此全部引入作為參考。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述發(fā)泡劑為氣體，優(yōu)選選自超臨界氣體，更優(yōu)選選自超臨界二氧化碳、超臨界氮氣或其任意比例的混合氣。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述發(fā)泡為模壓發(fā)泡。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，以高熔體強度抗沖聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，以氣體、優(yōu)選超臨界氣體作為發(fā)泡劑，采用模壓發(fā)泡的方法，制備一種聚丙烯發(fā)泡材料。將發(fā)泡劑溶解擴散于聚合物中，從而形成氣體/聚合物飽和體系；隨后通過快速泄壓使該體系進入過飽和狀態(tài)，從而誘導(dǎo)泡孔成核和生長；最后通過迅速降溫等方法使泡孔結(jié)構(gòu)定型。

可以根據(jù)具體加工的需要，在加工過程中加入聚丙烯發(fā)泡中常用的加工助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。

所述的模壓發(fā)泡設(shè)備包括：提供合模壓力的液壓系統(tǒng)，提供熱量的溫控系統(tǒng)，提供超臨界流體發(fā)泡劑的高壓輸送系統(tǒng)，平板發(fā)泡模具，快速泄壓系統(tǒng)和氣體回收系統(tǒng)。在一個具體的實施例中，具體發(fā)泡過程步驟如下：

(1)提供熱量的溫控系統(tǒng)將平板發(fā)泡模具升溫至發(fā)泡溫度；

(2)將所述高熔體強度抗沖聚丙烯材料放入平板發(fā)泡模具內(nèi)，液壓系統(tǒng)驅(qū)動平板發(fā)泡模具合模，液壓系統(tǒng)加壓至15～40MPa，高壓氣體輸送系統(tǒng)向平板發(fā)泡模具中導(dǎo)入超臨界氣體發(fā)泡劑，使氣體壓力達到5～30MPa。優(yōu)選為10～20MPa；

(3)超臨界氣體發(fā)泡劑從材料表面擴散進入所述高熔體強度抗沖聚丙烯基體樹脂，擴散所需的飽和時間為10～200分鐘，優(yōu)選為20～60分鐘；

(4)達到溶解平衡后，快速泄壓系統(tǒng)快速泄去平板發(fā)泡模具內(nèi)的氣體并通過氣體回收系統(tǒng)進行回收。模具開模，所述高熔體強度抗沖聚丙烯材料在模具內(nèi)發(fā)泡，即得到發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)可控的高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料；

根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡材料，其形狀可以是棒、片和板。

所述的模壓機可以安裝有一層發(fā)泡模具，也可以安裝有多層發(fā)泡模具。

根據(jù)本發(fā)明方法的另一個具體實施例，所述的發(fā)泡溫度為聚丙烯樹脂可發(fā)生粘彈性形變的溫度范圍內(nèi)。在一個具體的實例中，所述發(fā)泡的溫度比所述高熔體強度抗沖聚丙烯熔點的低0.1-40℃，更優(yōu)選所述發(fā)泡的溫度為120-158℃

所述的泄壓開?？梢詾橄韧ㄟ^泄壓閥將模具內(nèi)的超臨界流體壓力泄至低于飽和壓力的任一壓力后再開模，也可以是在超臨界條件下直接開模。

本發(fā)明的另外一個目的在于提供上述發(fā)泡材料或上述方法制備的發(fā)泡材料在包裝材料、輕質(zhì)工程材料、隔離材料和裝飾材料中的應(yīng)用。例如，可用在汽車部件、食品及電子包裝、建筑裝飾、醫(yī)療器械、家居用品、低溫冷鏈包裝、體育器材、建筑保溫及航空航天等領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料，具有成本低、泡孔致密及孔徑分布均勻等優(yōu)點，可應(yīng)用于上述對塑料制品輕量化有較高要求的場合。

根據(jù)本發(fā)明提供的發(fā)泡材料，不但擁有更高的熔體強度，在相同發(fā)泡條件下具有更高的發(fā)泡倍率和更好的表面光滑度，而且還具有高剛性和高韌性特點。同時，本發(fā)明中的發(fā)泡材料為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。本發(fā)明提供的發(fā)泡材料的制備方法簡單有效，易于操作，采用超臨界流體發(fā)泡劑，與現(xiàn)有技術(shù)中使用有機類發(fā)泡劑相比，具有環(huán)境友好，安全等優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料，具有寬廣的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料截面電鏡照片；

圖2根據(jù)本發(fā)明一個對比例的高熔體強度聚丙烯發(fā)泡材料截面電鏡照片。

具體實施方式

參考下列實施例進一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該說明：本發(fā)明決不局限于這些實施例。

以下實施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設(shè)備包括：

高熔體強度聚丙烯：Borealis AG北歐化工，牌號Daploy WB260，熔體強度在模頭溫度200℃時為1.0N。

其他所用原料均為市售。

測試設(shè)備及方法：

密度測試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。測試方法：使用Satorius天平的密度附件，按照GB/T6343-2009標準測試，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹脂以及聚丙烯發(fā)泡材料的表觀密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計算：b＝ρ1/ρ2，其中，b為發(fā)泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的密度，ρ2為發(fā)泡材料的表觀密度。

掃描電子顯微鏡：XL-30，美國FEI公司。測試方法：將發(fā)泡材料經(jīng)液氮淬斷，斷面噴金，采用掃描電子顯微鏡(SEM)考察發(fā)泡材料內(nèi)部的泡孔結(jié)構(gòu)，采用Image Pro Plus軟件測量泡孔尺寸并計算出泡孔密度。公式為

其中：n是掃描電鏡照片的泡孔數(shù)目，M是放大倍數(shù)，A是SEM照片上所選定區(qū)域的面積(單位：cm²)，是聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率。

實施例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得：

(1)室溫二甲苯可溶物含量和室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡膠相含量及橡膠相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法測定，采用西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的CRYST-EX儀器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+檢測器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標樣進行校正，標樣的室溫二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492測定。儀器自身所帶紅外檢測器可測試可溶物中丙烯重量含量，用于表征室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡膠相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

(2)樹脂拉伸強度按GB/T 1040.2方法測量；

(3)熔體質(zhì)量流動速率MFR(又稱熔融指數(shù))：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測定；

(4)彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測定；

(5)簡支梁缺口沖擊強度：按照GB/T 1043.1所述方法測定；

(6)乙烯含量：利用紅外光譜(IR)法測定，其中采用核磁共振方法測定的標樣標定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間AQ為5秒，延遲時間 D1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認定等執(zhí)行常用的NMR實驗要求。

(7)分子量多分散指數(shù)(PI)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國Rheometric Scientific Inc的ARES(高級流變儀擴展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮氣保護下對樣品進行動態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當?shù)膽?yīng)變振幅以保證實驗在線性區(qū)進行，測定樣品的儲能模量(G’)、耗能模量(G”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數(shù)PI＝105/Gc，其中Gc(單位：Pa)為G’-頻率曲線與G”-頻率曲線交點處的模量值。

(8)采用德國Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生產(chǎn)的Rheotens熔體強度儀測定熔體強度。聚合物經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化后，再經(jīng)裝有30/2長徑比口模的90°轉(zhuǎn)向機頭向下擠出熔體料條，該料條被夾持在一組以恒定加速度相向旋轉(zhuǎn)的兩輥之間進行單軸拉伸，通過與拉伸輥相連的測力單元測量并記錄熔體拉伸過程的力，將拉伸至熔體斷裂時測得的最大力值定義為熔體強度。

(9)分子量及分子量分布(Mw/Mn，，Mz+1/Mw)：采用英國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的GPCIR儀(IR5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標準品進行普適標定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過程如下：準確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時后采用定量玻纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測定。采用已知濃度的聚丙烯對GPC曲線面積進行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的GPC數(shù)據(jù)和可溶物的GPC數(shù)據(jù)計算得到。

(10)丁烯含量：利用紅外光譜(IR)法測定，采用核磁共振方法測定的標樣標定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認定等執(zhí)行常用的NMR實驗要求。參考文獻包括Eric T. Hsieh，and James C.Randall，Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution，Macromolecules，15，353-360(1982)。

所述高熔體強度抗沖聚丙烯的制備：

制備例1

該制備例用于說明本發(fā)明提供的聚丙烯及其制備方法。

丙烯聚合反應(yīng)在聚丙烯裝置上進行，該裝置的主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下。

(1)預(yù)聚合反應(yīng)

主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(二異丙基二甲氧基硅烷，DIPMS)經(jīng)6℃、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合反應(yīng)器。進入預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，二異丙基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/DIPMS比為50(mol/mol)。預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約80～120倍。

(2)第一步：丙烯與乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)

第一階段：預(yù)聚后催化劑連續(xù)地進入第一環(huán)管反應(yīng)器中完成第一階段丙烯與少量乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，其中第一環(huán)管的乙烯加入量為10000ppm。兩個環(huán)管反應(yīng)器聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0MPa；第一環(huán)管反應(yīng)器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度＜10ppm，得到第一無規(guī)共聚聚丙烯A。

第二階段：在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的第二環(huán)管反應(yīng)器中加入0.63g/hr的2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)與來自第一環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)物流混合，TEA/DIBMP比為5(mol/mol)，其中DIBMP即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0MPa；隨丙烯進料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進料中氫氣濃度為2000ppm，在第二環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯B，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相。

(3)第二步：乙丙共聚合反應(yīng)

在第三反應(yīng)器內(nèi)加入一定量氫氣，H₂/(C₂+C₃)＝0.06(mol/mol)，C₂/(C₂+C₃)＝0.4(mol/mol)(C₂和C₃分別指代乙烯和丙烯)，在第三反應(yīng)器繼續(xù)引發(fā)乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相C。

最終產(chǎn)物包含了第一無規(guī)共聚聚丙烯、第二無規(guī)共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，經(jīng)濕氮氣去除未反應(yīng)催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加劑、0.1wt％的IRGANOX1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

制備例2

該制備例用于說明本發(fā)明提供的聚丙烯及其制備方法。

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與制備例1相同。與制備例1不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯加入量改為30000ppm。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

制備例3

制備例3所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與實施例1相同。與實施例1不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為1-丁烯，第一和第二環(huán)管的加入量均為10mol％。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

制備例4

制備例4所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與實施例1相同。與實施例1不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為乙烯+1-丁烯，第一和第二環(huán)管的乙烯加入量均為6000ppm，1-丁烯加入量均為5mol％。。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

從表1和表2所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的聚丙烯材料具有很高的熔體強度，同時具有較高的缺口沖擊強度。因此，通過本發(fā)明提供的方法可以制備高熔體強度、高剛性和高韌性的抗沖聚丙烯材料。這種具備優(yōu)良性能的聚丙烯材料具有廣泛的應(yīng)用價值。

實施例1

將由制備例1所制備的聚丙烯粒子通過雙螺桿擠出機混煉，并通過口模成型，冷卻截斷，制成直徑為3mm，每段長度為20cm的待發(fā)泡聚丙烯棒。將安裝在模壓機之間的模具升溫至155℃，將聚丙烯棒放入其中，模壓機合模，模具密封。向模具內(nèi)通入30MPa的超臨界氮氣，使超臨界氮氣在155℃，30MPa的條件下擴散進入聚丙烯基體。飽和60min后，達到擴散平衡，通過泄壓閥將模具內(nèi)的壓力降至12MPa，然后開模泄壓發(fā)泡，冷卻定型，得到直徑為7.5mm，每段長度為50.1cm的聚丙烯發(fā)泡棒材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例2

將由制備例1所制備的聚丙烯粒子通過雙螺桿擠出機混煉，并通過口模成型，冷卻截斷，制成20cm*20cm*1cm的待發(fā)泡聚丙烯板。將安裝在模壓機之間的模具升溫至157℃，將聚丙烯板放入其中，模壓機合模，模具密封。向模具內(nèi)通入12MPa的超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳在157℃，12MPa的條件下擴散進入聚丙烯基體。飽和45min后，達到擴散平衡，通過泄壓閥將模具內(nèi)的壓力降至4MPa，然后開模泄壓發(fā)泡，發(fā)泡板彈出，冷卻定型，得到外形尺寸為61.4cm*61.4cm*3.1cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例3

將由制備例1所制備的聚丙烯粒子通過雙螺桿擠出機混煉，并通過口模成型，冷卻截斷，制成20cm*20cm*1cm的待發(fā)泡聚丙烯板。將安裝在模壓機之間的模具升溫至153℃，將聚丙烯板放入其中，模壓機合模，模具密封。向模具內(nèi)通入10MPa的超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳在153℃，10MPa的條件下擴散進入聚丙烯基體。飽和30min后，達到擴散平衡，然后開模泄壓至常壓發(fā)泡，發(fā)泡板彈出，冷卻定型，得到外形尺寸為41.8cm*41.8cm*2.1cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例4

按照實施例2的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將12MPa的超臨界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮氣組成的混合氣體替代。得到外形尺寸為63.3cm*63.3cm*3.2cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例5

按照實施例2的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將12MPa的超臨界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮氣組成的混合氣體替代。得到外形尺寸為62.4cm*62.4cm*3.1cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例6

按照實施例3的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的由制備例2制備得到的聚丙烯替代。得到直徑為7.5mm，每段長度為49.8cm的聚丙烯發(fā)泡棒材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例7

按照實施例1的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的由制備例2制備得到的聚丙烯替代。得到外形尺寸為61.3cm*61.3cm*3.1cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例8

按照實施例2的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的由制備例2制備得到的聚丙烯替代。得到外形尺寸為41.1cm*41.1cm*2.1cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例9

按照實施例7的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將12MPa的超臨界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮氣組成的混合氣體替代。得到外形尺寸為63.2cm*63.2cm*3.2cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

實施例10

按照實施例7的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將12MPa的超臨界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮氣組成的混合氣體替代。得到外形尺寸為62.1cm*62.1cm*3.1cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

對比例1

按照實施例1的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的高熔體強度聚丙烯WB260代替，發(fā)泡溫度為155℃。得到直徑為7.2mm，每段長度為48.2cm的聚丙烯發(fā)泡棒材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

對比例2

按照實施例2的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的高熔體強度聚丙烯WB260代替，發(fā)泡溫度為157℃。得到外形尺寸為58.9cm*58.9cm*2.9cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

對比例3

按照實施例3的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的高熔體強度聚丙烯WB260代替，發(fā)泡溫度為153℃。得到外形尺寸為40.0cm*40.0cm*2.0cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

對比例4

按照對比例2的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將12MPa的超臨界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮氣組成的混合氣體替代，發(fā)泡溫度為157℃。得到外形尺寸為60.0cm*60.0cm*3.0cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

對比例5

按照對比例2的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料，不同的是，將12MPa的超臨界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮氣組成的混合氣體替代，發(fā)泡溫度為157℃。得到外形尺寸為60.0cm*60.0cm*3.0cm的聚丙烯發(fā)泡板材。測試其發(fā)泡倍率，通過掃描電鏡分析其內(nèi)部泡孔形態(tài)。其性能如表3所示。

將實施例2、實施例3、實施例5、實施例7、實施例8、實施例10和對比例2、對比例3、對比例5得到的發(fā)泡板材按照國標GB/T 11997-2008型多用途試樣切割而成進行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表4。

參見表3。通過實施例1～10可以看出，制備例1及制備例2兩個牌號的抗沖擊高熔體強度聚丙烯作為基礎(chǔ)樹脂，利用模壓發(fā)泡成型法，均可得到指定形狀的泡孔致密均勻，表面均勻光滑發(fā)泡材料(如附圖1所示)。通過調(diào)整發(fā)泡壓力及溫度可以得到發(fā)泡倍率2～60的發(fā)泡材料，超臨界二氧化碳、超臨界氮氣及它們的任一比例混合氣體都作為發(fā)泡劑均可以達到良好的發(fā)泡效果。

參見表4。通過對比例1～5可以看出，制備例1及制備例2相比市場上的高熔體強度聚丙烯，Borealis AG北歐化工生產(chǎn)的高熔體強度聚丙烯Daploy WB260，具有更優(yōu)秀的抗沖擊性能和更高的熔體強度。制備例得到發(fā)泡制品的各項力學(xué)性能都是由Daploy WB260制得發(fā)泡制品的2倍左右。而且使用高熔體強度聚丙烯Daploy WB260雖然也能得到外形光滑平整，發(fā)泡均勻，質(zhì)量合格的發(fā)泡制品，但是相同發(fā)泡條件下，使用抗沖擊高熔體強度聚丙烯制備例1和制備例2，可以得到發(fā)泡倍率更大，泡孔更均勻致密的高抗沖聚丙烯發(fā)泡材料制品(如附圖2所示)。

這一情況表明，只有使用本申請中的高熔體強度抗沖聚丙烯為基體樹脂，才能得到兼顧抗沖性、外觀規(guī)則、表面光滑以及泡孔均勻致密的發(fā)泡材料。

應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。