本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體涉及一種高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡板材及其制備方法。

背景技術：

發(fā)泡片材廣泛用于容器、建筑材料、汽車零件和沖擊能吸收材料等。與聚苯乙烯類發(fā)泡片材相比，聚丙烯(PP)類發(fā)泡片材有優(yōu)良的剛度和熱穩(wěn)定性，近年來對它的需求日益增長。聚丙烯的擠出發(fā)泡板材成型方法也隨之受到廣泛重視。聚丙烯發(fā)泡片材及板材主要利用擠出發(fā)泡法得到，具體是在擠出機內直接完成發(fā)泡各個組分的混合、熔融，通過在機頭發(fā)泡劑的分解及溢出完成發(fā)泡過程。直接擠出發(fā)泡法是在擠出機內直接完成發(fā)泡各個組分的混合、熔融和發(fā)泡過程，又可以稱之為一步擠出發(fā)泡成型法。根據(jù)所采用發(fā)泡劑的不同，直接擠出發(fā)泡成型法又可以分為物理發(fā)泡和化學發(fā)泡兩種方法，不管采用哪種方法，共同的控制要素是建立足夠高的機頭壓力來抑制發(fā)泡體系在擠出口模附近提前發(fā)泡，一旦發(fā)泡體系進入口模，就會釋壓發(fā)泡成型。根據(jù)已公開專利，具體的擠出工藝、能耗和設備要求上不盡相同。

但是，聚丙烯的低溫抗沖擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。經過工藝調整，可以制備抗沖聚丙烯?？箾_聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領域已廣泛應用。利用抗沖聚丙烯制備發(fā)泡板材同樣具有良好的抗低溫性能，尤其在用于冷鏈運輸包裝、體育器材、建筑保溫、航空航天等領域具有廣闊的前景。然而，傳統(tǒng)的通用級抗沖聚丙烯由于其熔體強度較低，用于發(fā)泡板材制備時，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等問題。

現(xiàn)有技術中制備得到的均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔體強度和抗沖性能，剛性、韌性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料為基礎制備的聚丙烯發(fā)泡板材的性能發(fā)揮和應用仍然受限。因而，提供高熔體強度抗沖 聚丙烯作為基礎材料，結合優(yōu)化的發(fā)泡工藝來制備高低溫抗沖擊性能佳、閉孔率高的聚丙烯發(fā)泡板材仍然為目前市場所廣泛需求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。該聚丙烯發(fā)泡板材以一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料作為基礎材料，經發(fā)泡工藝而制得，具有符合環(huán)保要求、可降解、泡孔均勻、表面光滑、物理耐熱性高、生產成本低、適合連續(xù)化規(guī)模生產且具有良好高低溫沖擊性等特點。

本發(fā)明還提供上述聚丙烯發(fā)泡板材的制備方法，以具有高的熔體強度、抗沖性、剛性和韌性的聚丙烯材料為基礎樹脂，加入發(fā)泡劑，通過化學擠出發(fā)泡方法，制備得到泡孔致密均勻分布的聚丙烯發(fā)泡板材。此方法工藝簡便，采用此方法，發(fā)泡板材的閉孔率高，密度可控。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚丙烯發(fā)泡板材，其以高熔體強度的抗沖聚丙烯為基礎樹脂，經過發(fā)泡、輥壓而制得；其中，所述高熔體強度抗沖聚丙烯包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分，并且所述高熔體強度抗沖聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的M_w(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的M_w之比大于0.5，且小于或等于1，例如大于0.5，且小于0.8；室溫二甲苯可溶物含量優(yōu)選大于10重量％，且小于30重量％。本發(fā)明提供的聚丙烯發(fā)泡板材是一種高熔體強度抗沖聚丙烯發(fā)泡板材。使用具有如上特征的基礎樹脂，能夠提高聚丙烯發(fā)泡板材的剛性和韌性，同時保證具備較高的熔體強度。

在本發(fā)明中，所述高熔體強度的抗沖聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。

在本發(fā)明中，高熔體強度是指熔體強度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。

根據(jù)本發(fā)明提供的抗沖聚丙烯發(fā)泡板材的Izod缺口沖擊(23℃)為25～50KJ/m²?；A樹脂的Izod缺口沖擊(23℃)為70～100KJ/m²。

在本發(fā)明中，為表征方便，基礎樹脂的橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計。

在本發(fā)明中，基礎樹脂的橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照ASTM D5492所述方法測定。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了保證發(fā)泡板材產品的高熔體強度，作為基礎樹脂的所述高熔體強度抗沖聚丙烯的分子量分布M_w/M_n(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選小于 或等于10，且大于或等于4，例如為4、5、6、7、8、9或10；和/或M_z+1/M_w大于或等于10，并優(yōu)選小于或等于20，例如大于10，且小于15。

優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的高熔體強度抗沖聚丙烯的丁烯含量為5-20重量％。

優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的的高熔體強度抗沖聚丙烯材料的熔融指數(shù)范圍控制在0.1-15g/10min，還優(yōu)選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數(shù)在230℃，2.16kg的載荷下測定。使用較高熔體強度的基礎樹脂可有效解決發(fā)泡板材的制備過程中迅速泄壓膨脹過程出現(xiàn)的泡孔合并，破裂的問題，可以有效提高板材的閉孔率。

對于高熔體強度抗沖聚丙烯，由于是多相結構的材料，影響熔體強度的因素就變得較為復雜。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述高熔體強度抗沖聚丙烯包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分，并且所述乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80∶100；所述丙烯均聚物組分與包括丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的所述高熔體強度抗沖聚丙烯的熔融指數(shù)比大于或等于0.6，且小于1。

在本發(fā)明制備和使用的作為基礎樹脂的聚丙烯材料中，丙烯均聚物組分作為連續(xù)相，為聚丙烯材料提供一定的剛性，乙烯-1-丁烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌性。為了保證本發(fā)明的產品具有較好的剛韌平衡性，本發(fā)明采用乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物作為橡膠組分，并且，本發(fā)明的發(fā)明人經過大量試驗發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所使用的熔體強度抗沖聚丙烯中，使用乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80∶100，效果較好；進一步地，當使乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％時，例如20重量％、30重量％、40重量％、45重量％等，獲得剛性和韌性較好的抗沖聚丙烯材料。在此，容易理解，所謂“乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量”可以理解為在由乙烯單體和1-丁烯單體共聚形成的乙烯-1-丁烯共聚物中，由1-丁烯單體構成的部分的重量含量。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯均聚物組分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物的熔融指數(shù)小于第二丙烯均聚物的熔融指數(shù)；所述高熔體強度抗沖聚丙烯通過在第一丙烯均聚物的存在下進行丙烯均聚反應得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯均聚物組分的存在下進行乙烯-1-丁烯共聚反應得到包含乙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯材料來制備。由此可見，本發(fā)明所使用的基礎樹脂并不是丙烯均聚物組分乙烯-1-丁烯 共聚物組分的簡單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎上進一步進行特定的乙烯-1-丁烯共聚反應之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的整體性聚丙烯材料。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述第一丙烯均聚物的熔融指數(shù)小于第二丙烯均聚物的熔融指數(shù)。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-10g/10min，還優(yōu)選0.1-6g/10min。優(yōu)選地，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。

根據(jù)本發(fā)明制備和使用的基礎樹脂，分子量多分散指數(shù)(PI)為4-8，優(yōu)選4.5-6。

本發(fā)明制備和使用的基礎樹脂還具有較好的耐熱性能，采用DSC測定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫T_m大于或等于158℃。

基于上述高熔體強度抗沖聚丙烯作為基礎樹脂，本發(fā)明提供的聚丙烯發(fā)泡板材的閉孔率為82％以上；和/或Izod缺口沖擊(23℃)為25～50KJ/m²。

根據(jù)本發(fā)明，還提供制備如上所述聚丙烯發(fā)泡板材的方法，所述方法包括以下步驟：a.將所述基礎樹脂與發(fā)泡劑和加工助劑混合，得到聚丙烯發(fā)泡預混料；b.將所述聚丙烯發(fā)泡預混料加入擠塑機中，攪拌，升溫，使所述聚丙烯發(fā)泡預混料熔融；c.使熔融的聚丙烯發(fā)泡預混料向擠塑機口模擠出，流向擠板機，經輥壓成板材。

在聚丙烯樹脂基體中添加發(fā)泡劑，可以生產發(fā)泡聚丙烯。添加的發(fā)泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發(fā)性材料中形成多孔的泡狀的結構。

根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)泡劑選自化學有機發(fā)泡劑，可以是偶氮類發(fā)泡劑、亞硝基類發(fā)泡劑和酰肼類發(fā)泡劑中的至少一種。具體地，所述偶氮類發(fā)泡劑優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯中的至少一種；所述亞硝基類發(fā)泡劑優(yōu)選為二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺中的至少一種；所述酰肼類發(fā)泡劑優(yōu)選為4，4′一氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)和5-苯基四唑中的至少一 種。

在本發(fā)明中，所述發(fā)泡劑更優(yōu)選為偶氮二甲酰胺。

在本發(fā)明中使用化學發(fā)泡劑制備發(fā)泡板材，使所述發(fā)泡板材具有表面平整，泡孔致密均勻，發(fā)泡倍率低且可控等特點，廣泛用于汽車內飾，食品、家電及電子包裝等。

根據(jù)本發(fā)明，所述泡孔成核劑選自滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石和硼砂中的至少一種。泡孔成核劑的加入能夠控制發(fā)泡，使發(fā)泡板材的泡孔分布、孔徑等更加均勻，閉孔率高。

在本發(fā)明中，還可以根據(jù)具體加工的需要，在配方中加入聚丙烯發(fā)泡中常用的加工助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑、顏料等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調整。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以100重量份基礎樹脂計，發(fā)泡劑的加入量為1-15重量份，還優(yōu)選為1-10重量份，進一步優(yōu)選為5-7重量份；和/或泡孔控制劑的加入量為5-20重量份，優(yōu)選5-15重量份。

總起來說，本發(fā)明提供的高熔體強度聚丙烯發(fā)泡材料的制備方法包括：將所述組分按所述用量熔融共混、發(fā)泡、輥壓后制得。在一個具體的實施方案中，可以包括以下制備過程：

采用高速攪拌器將高熔體強度聚丙烯(基礎樹脂)、發(fā)泡劑、泡孔控制劑和各種加工助劑(如果需要)按配方的重量比進行混料，得到聚丙烯發(fā)泡板材的預混料；將預混料投入擠塑機的料斗內，擠出機的溫度升到150-280℃，優(yōu)選溫度范圍為160-180℃，使聚丙烯發(fā)泡料熔煉；螺桿轉速可以調節(jié)為15～180rpm；然后使塑化聚丙烯樹脂向150-280℃，優(yōu)選160-180℃的口模(如T型頭)擠出，流向擠板機組兩輥筒縫隙中，經輥壓成片狀材；自然冷卻到室溫后，可以按需要切成一定規(guī)格板材，即為聚丙烯發(fā)泡板材成品。

制備方法中所采用的擠出機可以是單螺桿擠出機、兩臺串聯(lián)形式的單螺桿擠出機、同向雙螺桿擠出機、同向雙螺桿擠出機串聯(lián)單螺桿擠出機、異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機和三螺桿擠出機中的一種。為了對擠出機的工作進行更好地控制，現(xiàn)在市場上出售的擠出機都對其內部劃分為段，并可對各段溫度進行控制。

口模根據(jù)實際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口?；驁A環(huán)形口模等多 種形狀。例如，熔融的聚丙烯樹脂組合物從扁平口模排出后膨脹，通過調節(jié)輥間距的三輥壓光機，控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡片材或板材?；蛘?，熔融的聚丙烯組合物從圓環(huán)形口模排出后膨脹，通過吹脹并內外冷卻后，沿軸向剖切后收卷，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡板材。

本發(fā)明的聚丙烯物料擠出發(fā)泡過程中，物料熔融共混溫度通常在既保證基礎樹脂完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，通常為160℃-280℃。但是，這個溫度可以根據(jù)具備情況適當調節(jié)，例如工業(yè)AC發(fā)泡劑的分解溫度在150-205℃，因此，綜合考慮加工性以及AC發(fā)泡劑的分解溫度，加工溫度優(yōu)選較低的溫度如150-200℃。

因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述步驟b中升溫至150-280℃，優(yōu)選160-180℃；和/或在步驟c中，擠塑機口模的溫度為150-280℃，優(yōu)選160-180℃。

在另一種實施方案中，本發(fā)明提供的聚丙烯發(fā)泡板材也可以使用上述基礎樹脂，在無機發(fā)泡劑作用下發(fā)泡反應來制備。所述無機發(fā)泡劑可以例如為空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯發(fā)泡板材的制備方法，還包括基礎樹脂即高熔體強度抗沖聚丙烯的制備步驟，包括：

第一步：丙烯均聚反應，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進行丙烯均聚反應，得到包含第一丙烯均聚物的反應料流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應料流中的催化劑進行絡合反應，然后在第一丙烯均聚物和氫氣的存在下進行丙烯均聚反應，產生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分；其中，

所述第一丙烯均聚物和所述丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。

第二步：乙烯-1-丁烯共聚反應，在所述丙烯均聚物組分和氫氣的存在下進行乙烯-1-丁烯氣相共聚反應，產生乙烯-1-丁烯共聚物組分，得到包含所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的所述基礎樹脂。此基礎樹脂為高熔體強度抗沖 聚丙烯材料。應理解，所述反應料流包含第一階段中未反應的催化劑。

優(yōu)選地，經第一步得到的丙烯均聚物組分的熔融指數(shù)與第二步得到的包括所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物組分的聚丙烯的熔融指數(shù)比大于或等于0.6，且小于1。

通過將本發(fā)明制備和使用的基礎樹脂的丙烯均聚物組分設置為包括具有不同熔融指數(shù)，以及具有特定比例關系的至少兩種丙烯均聚物的組合，尤其在第一丙烯均聚物和丙烯均聚物分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構成本發(fā)明的基礎樹脂具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與特定的分散相即橡膠相的進一步組合下，產生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的高熔體強度抗沖聚丙烯材料。

在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本發(fā)明提供的方法優(yōu)選在兩個或兩個以上串聯(lián)操作的反應器中進行。

根據(jù)本發(fā)明的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯(lián)的多個反應器內分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結合反應中不同的鏈轉移劑氫氣的用量，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的均聚聚丙烯連續(xù)相，并在此基礎上進一步進行乙烯與1-丁烯的共聚合，得到分散于連續(xù)相中的橡膠相，通過控制共聚反應的反應條件來控制橡膠相的組成、結構及含量等，獲得具有高熔體強度效果的抗沖聚丙烯材料，可有利地用作制備本發(fā)明的聚丙烯發(fā)泡板材的基礎樹脂。

在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例例如可參見專利文獻CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、 CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻的全部內容通過引用而并入本發(fā)明中。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10∶1～500∶1，優(yōu)選25∶1～100∶1。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一外給電子體優(yōu)選選自通式為R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一種；其中，R²與R¹各自獨立地選自C₁-C₆直鏈或支鏈烷基、C₃-C₈環(huán)烷基和C₅-C₁₂的雜芳基，R³為C₁-C₃直鏈脂族基團。具體實例包括但不僅限于二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷等。

所述有機鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1∶1～100∶1，優(yōu)選為10∶1～60∶1。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到均聚反應器中，也可以經過業(yè)界共知的預接觸和/或預聚合之后，再加入到均聚反應器中。所述預聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動力學行為控制。所述預聚合可以是液相本體連續(xù)預聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預聚合。預聚合溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。在預聚合工藝之前可任選地設置預接觸步驟。所述預接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進行催化劑體系的絡合反應，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預接觸步驟的溫度通?？刂茷?10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述第二外給電子體選自如化學通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；

其中R₁和R₂各自獨立地選自C₁-C₂₀直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團中的 一種，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨立地選自氫原子、鹵原子、C₁-C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一種，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意兩個之間任選地鍵連成環(huán)；R₉、R₁₀和R₁₁各自獨立地為C₁-C₃直鏈脂族基團，R₁₂為C₁-C₆直鏈或支鏈烷基或C₃-C₈環(huán)烷基團。第二外給電子體的具體實例包括但不僅限于2,2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷，異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷等。

所述有機鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計為1∶1～60∶1，優(yōu)選為5∶1～30∶1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，還優(yōu)選為5-30。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，經第一步得到的丙烯均聚物組分具有如下特征：分子量分布M_w/M_n＝6-20，優(yōu)選Mw/Mn＝10-16；分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n大于或等于70，且小于150。其中，所述分子量大于500萬級份和小于5萬級份分別指分子量分布曲線中分子量大于500萬的部分和小于5萬的部分，這對于本領域技術人員是已知的、容易理解的，在此不再贅述。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的均聚反應之前，使第二外給電子與第一階段反應產物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應器之后第二階段反應器之前的進料管線上，或者在第二階段反應器的進料管前端，其目的是在第二階段反應之前首先與第一階段的反應產物中的催化劑進行預接觸反應。

優(yōu)選地，在第二步中，1-丁烯的用量為1-丁烯占1-丁烯和乙烯的總體積的20-80％。在第二步中，氫氣與乙烯和1-丁烯的總量的體積比為0.02-1。在本發(fā)明 中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的基礎樹脂，分散相和連續(xù)相的組成、結構或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡膠相，從而獲得具有更好性能的作為基礎樹脂的抗沖聚丙烯材料。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的產率為40∶60-60∶40。乙烯-1-丁烯共聚物組分和丙烯均聚物組分的產率比為11-80∶100。第一步的聚合反應可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液-氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0-150℃，以60-100℃為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0-150℃，以60-100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0～3.0MPa(表壓，下同)。

第二步的聚合反應在氣相中進行。該氣相反應器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應器。聚合的溫度為0-150℃，以60-100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，第一階段的反應溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二階段的反應溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二步的反應溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法還包括采用α或β晶成核劑對所制備得到的基礎樹脂進一步改性，以進一步提高基礎樹脂的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業(yè)內共知的技術。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005-3)∶100。

根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。

在本發(fā)明的基礎樹脂的制備步驟中，加入的第二外給電子體可以與第一階段均聚產物物料中的催化活性中心發(fā)生反應，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯聚合成與第一階段所得產品分子量相差懸殊的均聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。因此，可以通過調整加入串聯(lián)的兩反應器或間歇操作時不同階段的外給電子體用量、種類以及氫氣的加入量，不需用特殊催化劑，本發(fā)明便可以在很少氫氣用量的情況下，得到含有大量超高分子量級分，較寬分子量分布的均聚聚丙烯組分。然后通過選擇合適的1-丁烯/(1-丁烯+乙烯)、氫氣/(1- 丁烯+乙烯)以及溫度和壓力，在均聚聚丙烯組分的基礎上進一步發(fā)生乙烯-1-丁烯共聚反應，得到含有一定含量的具有特定性能的橡膠組分的高熔體強度抗沖聚丙烯。橡膠相組分的組成和結構控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發(fā)明通過設置多個丙烯均聚反應階段，并選擇各個均聚反應和共聚反應的合適的反應參數(shù)和反應條件，從而產生合適的連續(xù)相和橡膠分散相以及它們的組合關系，在此基礎上獲得具有優(yōu)良性能的聚丙烯，作為制備發(fā)泡板材的基礎樹脂。以此聚丙烯為基礎樹脂，再經過發(fā)泡工藝制備得到的聚丙烯發(fā)泡板材因此也具備相應的優(yōu)良性能。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯發(fā)泡板材，以高熔體強度的抗沖聚丙烯材料作為基礎材料經發(fā)泡而制備得到，具有表面自結皮光滑平整、泡孔致密、孔徑分布均勻、泡孔直徑均勻，具有閉孔硬質結構和良好高低溫沖擊性能以及成本低等優(yōu)點；該發(fā)泡板材密度可以控制在0.2-0.9g cm^-3，厚度可以為0.1-100mm；可應用于汽車部件、食品及電子包裝以及建筑裝飾等對塑料制品輕量化有較高要求的場合。

此外，本發(fā)明提供的聚丙烯發(fā)泡板材的制備方法簡單有效，易于操作、成本低，并且實現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴大，工藝易于調整。

該方法優(yōu)選采用AC等偶氮系發(fā)泡劑，與現(xiàn)有技術中使用含氟類發(fā)泡劑相比，具有環(huán)境友好、不破壞大氣層等優(yōu)點。

根據(jù)本發(fā)明制造的發(fā)泡聚丙烯板材為非交聯(lián)結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經濟的要求。

本發(fā)明的基礎樹脂相關內容已在專利申請2014106026768和專利申請2014106022998中記載，在此其全部引入作為參考。

附圖說明

圖1為實施例1的高熔體強度聚丙烯發(fā)泡板材橫截面電鏡照片；

圖2為對比例1的聚丙烯發(fā)泡板材橫截面電鏡照片。

具體實施方式

下面將通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但不構成對本發(fā)明的任何限制。

以下實施例和對比例中的原料包括：

普通聚丙烯：中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，牌號EPS30R；

高熔體強度共聚聚丙烯：WB260HMS；

偶氮二甲酰胺：工業(yè)級，深圳吉田化工有限公司，發(fā)泡溫度160-180℃；

二亞硝基五甲撐四胺：Sigma-Aldrich；

4，4′-氧代雙苯磺酰肼：Sigma-Aldrich；

高分子量聚硅氧烷MB50-002：美國道康寧公司；

其他所用原料均為市售。

實施例和對比例中聚合物有關數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得：

①聚合物室溫二甲苯可溶物含量(即表征橡膠相含量)：按照ASTM D5492所述方法測定。

②樹脂拉伸強度按GB/T 1040.2方法測量；使用德國Goettfert公司的Rheotens^TM 97熔體拉伸測試機進行測量。

③熔體質量流動速率(又稱熔融指數(shù)，MFR)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測定。

④彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測定。

⑤簡支梁缺口沖擊強度：按照GB/T 1043.1所述方法測定。

⑥乙烯含量和丁烯含量：采用核磁共振方法測定。采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認定等執(zhí)行常用的NMR實驗要求，參考文獻包括Eric T.Hsieh，and James C.Randall，Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution，Macromolecules，15，353-360(1982)。

⑦分子量多分散指數(shù)(PI)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國Rheometric Scientific Inc的ARES(高級流變儀擴展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮氣保護下對樣品進行動態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當?shù)膽冋穹员ＷC實驗在線性區(qū)進行，測定樣品的儲能模量(G’)、耗能模量(G”)等隨頻率 的變化。分子量多分散指數(shù)PI＝10⁵/G_c，其中G_c(單位：Pa)為G’-頻率曲線與G”-頻率曲線交點處的模量值。

⑧分子量(M_w，M_n)及分子量分布(M_w/M_n，M_z+1/M_w)：采用英國Polymer Laboratories公司生產的PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司生產的GPCIR儀(IR5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標準品進行普適標定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過程如下：準確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時后采用定量玻纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測定。采用已知濃度的聚丙烯對GPC曲線面積進行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的GPC數(shù)據(jù)和室溫三氯苯可溶物的GPC數(shù)據(jù)計算得到。

其他生產及測試設備包括：

密度測試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。參照GB/T 1033.1-2008，測試方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎樹脂以及聚丙烯發(fā)泡板材的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計算：b＝ρ1/ρ2，其中，b為發(fā)泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎樹脂的密度，ρ2為發(fā)泡材料的表觀密度。

開閉孔率測試儀：ULTRAFOAM 1200e，美國Quantachrome儀器公司。

掃描電子顯微鏡：美國FEI公司XL-30環(huán)境掃描電子顯微鏡。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP701的制備：

丙烯聚合反應在聚丙烯裝置上進行，該裝置的主要設備包括預聚反應器、第一環(huán)管反應器、第二環(huán)管反應器和第三氣相反應器。聚合方法及步驟如下。

(1)預聚合反應

主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷，IPCPMS)經6℃、20min預接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預聚反應器進行預聚合反應器。進入預聚反應器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷 流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/IPCPMS比為50(mol/mol)。預聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數(shù)為約80～120倍。

(2)第一步：丙烯均聚合反應

第一階段：預聚后催化劑連續(xù)地進入第一環(huán)管反應器中完成第一階段丙烯均聚合反應，第一環(huán)管反應器的聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；第一環(huán)管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。

第二階段：隨與第一環(huán)管反應器串聯(lián)的第二環(huán)管反應器的丙烯加入0.63g/hr的異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)與來自第一環(huán)管反應器的反應物流混合，TEA/IBTES比為5(mol/mol)，其中IBTES即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應器的聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；隨丙烯進料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進料中氫氣濃度為3300ppm，在第二環(huán)管反應器中產生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分。

(3)第二步：乙丁共聚合反應

在第三反應器內加入一定量氫氣，H₂/(C₂+C₄)＝0.06(mol/mol)，C₄/(C₂+C₄)＝0.35(mol/mol)(C₂和C₄分別指代乙烯和1-丁烯)，在第三反應器繼續(xù)引發(fā)乙烯/1-丁烯共聚合反應，反應溫度75℃，產生乙烯-1-丁烯共聚物組分C。

最終產物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物組分，經濕氮氣去除未反應催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加劑、0.1wt％的IRGANOX 1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP702的制備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第二外給電子體換為2，-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IPPMP)，加入量不變，第二階段中第二反應器內的氫氣量調為4000ppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP703的制備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第二階段中第二反應器內的氫氣量變?yōu)?000ppm，第二步氣相反應器內H₂/(C₂+C₄)調為0.20(v/v)。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP704的制備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP701相同。與HMSPP701不同之處在于：第一外給電子體換為異丙基-2-異丁基-二甲氧基硅烷(IPBMS)，加入量不變。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1和表2。

從表1和表2所示的結果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的聚丙烯材料具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度。這種聚丙烯材料是作為聚丙烯發(fā)泡板材的優(yōu)良的基礎樹脂。

實施例1-12

聚丙烯基礎樹脂的制備

按照上述HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704的制備方法分別制備得到作為基礎樹脂的高熔體強度抗沖聚丙烯HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704。

發(fā)泡和輥壓過程

將上述基礎樹脂、發(fā)泡劑、泡孔控制劑和加工助劑按如表3所示的配方加入高速攪拌器中高速混合1分鐘，得到聚丙烯發(fā)泡板材的預混料。其中，泡孔控制劑選用滑石粉；抗氧劑采用硬脂酸鈣∶抗氧劑1010(巴斯夫公司)∶抗氧劑168(巴斯夫公司)＝1∶2∶2(重量比)的復配混合物；潤滑劑使用MB50-002(高分子量聚硅氧烷)。

將擠塑機溫度調節(jié)至表3所示的發(fā)泡溫度，然后將預混料投入擠塑機的中間層雙螺桿，扭矩控制在65％左右，螺桿轉速調節(jié)至15-170rpm，使預混料在擠塑機中被熔煉。

將熔融的聚丙烯樹脂向發(fā)泡溫度下的T型頭口模擠出，接著流向擠板機組兩輥筒縫隙中，經輥壓成板材狀聚丙烯發(fā)泡材料，自然冷卻到室溫。

目測觀察制備得到的聚丙烯發(fā)泡材料的制品表面和泡孔形態(tài)，使用密度測定儀測定其密度。結果見表3和圖1。

對比例1-3

參照實施例1-12的聚丙烯發(fā)泡板材的制備步驟，采用普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704進行試驗，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯發(fā)泡板材的性能參見表3和圖2。

對比例4-6

參照實施例1-12的聚丙烯發(fā)泡板材的制備步驟，采用高熔體強度共聚聚丙烯WB260HMS代替HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704進行試驗，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯發(fā)泡板材的性能參見表3。

通過實施例1～12可以看出，通過本發(fā)明制備的HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704高熔體強度抗沖聚丙烯具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度，以其作為基礎樹脂，按照本發(fā)明提供的有機發(fā)泡劑發(fā)泡輥壓至發(fā)泡板材法，均可得到泡孔致密均勻，表面平整的發(fā)泡板材(如附圖1所示)。通過調整發(fā)泡劑種類和用量、發(fā)泡溫度等條件可以得到密度例如為0.2～0.9g cm^-3的發(fā)泡板材。

通過對比例1-6可以看出，相比高熔體強度抗沖聚丙烯HMSPP701、HMSPP702、HMSPP703和HMSPP704，以普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R或高熔體強度共聚聚丙烯WB260HMS為基礎樹脂得到的發(fā)泡板材制品泡孔不均勻，板材表面不平整(如附圖2所示)。

從對比例1-3可以看出，采用本發(fā)明自制的高熔體強度聚丙烯HMSPP相對于通用抗沖聚丙烯EPS30R制備得到的發(fā)泡板材具有較寬的發(fā)泡溫度窗口，同添加量下HMSPP制品的表面更為平整，泡孔更加均勻。通過對比例4-6可以看出，相比高熔體強度聚丙烯HMSPP，以WB260HMS得到發(fā)泡板材制品的密度較大，且表面不光滑，泡孔不均勻。據(jù)推測，主要由于WB260HMS為在合成過程加入過氧化物得到的高熔體強度聚丙烯，產品不穩(wěn)定所造成的。

雖然本發(fā)明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式(方案)的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。