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      一種無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法與工藝

      文檔序號(hào):12796689閱讀:365來(lái)源:國(guó)知局
      本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物及使用其制作的半固化片及層壓板。

      背景技術(shù):
      隨著電子產(chǎn)品向著薄型化、高性能化、高可靠性及環(huán)保方面發(fā)展,因此也對(duì)印制線路板基材—覆銅板提出了更高的要求。對(duì)覆銅板產(chǎn)品提出的具體要求為:環(huán)保阻燃、良好的加工性、高耐熱性/耐濕熱性、低介電損耗及高模量等。樹脂基體是決定覆銅板復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。雙馬來(lái)酰亞胺樹脂作為高性能的樹脂基體的一種,具有高耐濕/熱性、耐輻照性、高模量等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航天、航空等材料。然而,雙馬來(lái)酰亞胺樹脂目前存在的不足是:阻燃性差(UL94V-1級(jí)),只能用于民用電子等領(lǐng)域,其阻燃性需要滿足UL94V-0級(jí)的要求。因此,需要對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的阻燃性進(jìn)行改善。更重要的是,雙馬來(lái)酰亞胺樹脂應(yīng)用于電子信息領(lǐng)域,特別是高速高頻領(lǐng)域電子信息領(lǐng)域(需要更低介電常數(shù)及損耗值),除了阻燃性是其“瓶頸”外,其力學(xué)性能、介電性能也是影響其應(yīng)用的重要“瓶頸”。因此,開發(fā)一種具有優(yōu)異阻燃性、力學(xué)性能及介電性能的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂,顯然具有重要意義及應(yīng)用價(jià)值。目前,解決雙馬來(lái)酰亞胺樹脂無(wú)鹵阻燃的方法大多通過(guò)含磷的化合物(例如9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO))進(jìn)行改性或使用添加型含磷化合物。如公開號(hào)為CN100473655C的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種無(wú)鹵阻燃含磷化合物的制備方法,把DOPO引入到雙馬來(lái)酰亞胺樹脂骨架,其雖然解決了雙馬來(lái)酰亞胺樹脂阻燃的問(wèn)題,但雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的脆性問(wèn)題依然沒(méi)有解決,因此應(yīng)用于制備高性能電子材料仍有局限性。又如發(fā)明專利公開號(hào):CN101974156A及CN102276837B,前者使用烯丙基化合物解決雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的韌性,用DOPO改善雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的阻燃性;后者使用烯丙基、環(huán)氧樹脂來(lái)解決雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的韌性,環(huán)狀苯氧基磷腈化合物改善雙馬來(lái)酰亞胺的阻燃性。雖然發(fā)明專利CN101974156A,雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的韌性及阻燃性都得到改善及提高,然而DOPO加入后雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的力學(xué)性能下降很明顯,特別是DOPO的加入降低了樹脂與玻璃纖維布的界面粘結(jié)力,因而降低其力學(xué)性能層間剪切強(qiáng)度及彎曲性能。而發(fā)明專利CN102276837B,雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的韌性及阻燃性雖然也得到改善及提高,然而其耐熱性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及介電性能均較改性前劣化了,更重要的是,環(huán)狀苯氧基磷腈化合物的熔點(diǎn)較低,在加工過(guò)程中(高溫下)會(huì)遷移或滲出,另外,環(huán)狀苯氧基磷腈化合物與雙馬來(lái)酰亞胺樹脂并不發(fā)生反應(yīng),因此其與雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的相容性差,從而影響其力學(xué)性能。因此,研發(fā)一種無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物及使用其制作的半固化片及層壓板,使其同時(shí)具有優(yōu)異的界面粘結(jié)力(樹脂與玻璃纖維布之間的粘結(jié)力)、優(yōu)異的阻燃性、介電性能、力學(xué)性能及高的耐熱性和Tg,以適合應(yīng)對(duì)高性能印制電路板材料發(fā)展的要求,并可應(yīng)用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連等領(lǐng)域,顯然具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
      本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物及使用其制作的半固化片及層壓板。為達(dá)到上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物,由如下方法制備而成:按照質(zhì)量比,m(含磷化合物):m(雙馬來(lái)酰亞胺):m(烯丙基化合物)=1~20:50~80:15~50,取含磷化合物、雙馬來(lái)酰亞胺及烯丙基化合物于反應(yīng)瓶中,加熱反應(yīng)得到所述無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物;其中,含磷化合物、雙馬來(lái)酰亞胺及烯丙基化合物的總質(zhì)量為100份;所述雙馬來(lái)酰亞胺樹脂選自:4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、4,4’-二苯異丙基雙馬來(lái)酰亞胺和4,4’-二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺中的一種或兩種以上的混合物;所述烯丙基化合物選自:二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂和二烯丙基二苯醚中的一種或兩種以上的混合物;所述含磷化合物的結(jié)構(gòu)式中含有磷雜菲結(jié)構(gòu),且其結(jié)構(gòu)式中含有至少一個(gè)羧基基團(tuán)。上文中,所述雙馬來(lái)酰亞胺和烯丙基化合物都是現(xiàn)有技術(shù)。所述無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物為雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物。所述二烯丙基雙酚A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:二烯丙基雙酚S的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:烯丙基酚氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:烯丙基酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:二烯丙基二苯醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:優(yōu)選的,所述含磷化合物為如下通式(1)所示:式(1)中:R1、R2和R3可以相同或不同,各自表示碳原子數(shù)為0~8個(gè)的烷基;該烷基可以是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu);A為如下通式(2)、通式(3)、通式(4)或或所示的基團(tuán):-COOR4(2),-OR5(3),-OCOR6(4);式(2)中,R4表示氫原子或者含有一個(gè)羧基且含有1~10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基;其中,所述烷基可以為直鏈狀或支鏈狀;式(3)中,R5表示含有一個(gè)羧基且含有1~10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基;式(4)中,R6表示含有一個(gè)羧基且含有1~10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基,或者,R6表示羥基。更優(yōu)選的,所述含磷化合物選自如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的一種或幾種:上述技術(shù)方案中,所述雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:其中,-R-選自本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)由上述無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物制作的半固化片,將上述的無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物用溶劑溶解制成膠液,然后將增強(qiáng)材料浸漬在上述膠液中;將浸漬后增強(qiáng)材料經(jīng)100~175℃烘烤5~20分鐘,即可得到所述半固化片。所述的增強(qiáng)材料可采用天然纖維、有機(jī)合成纖維、有機(jī)織物或者無(wú)機(jī)織物。如D玻纖布、E玻纖布、NE玻纖布、S玻纖布及T玻纖布。這里對(duì)玻纖布的厚度沒(méi)有特別限制,但對(duì)于生產(chǎn)厚度0.04~1.60mm的層壓板,一般使用開纖布、扁平布。此外,為了改善樹脂與玻纖布的界面結(jié)合,玻纖布一般都需要進(jìn)行化學(xué)處理,主要方法是偶聯(lián)劑處理,所用偶聯(lián)劑如環(huán)氧硅烷,氨基硅烷,硅樹脂,含低聚物的硅樹脂,優(yōu)選環(huán)氧硅烷。上述技術(shù)方案中,所述溶劑選自丙酮、丁酮、甲基異丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)由上述無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物制作的層壓板,在一張由上述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔,或者將至少2張由上述的半固化片疊加后,在其單面或雙面覆上金屬箔,在0.5~2MPa壓力和180~220℃溫度下壓制2~4小時(shí),即可得到所述層壓板。所述半固化片的數(shù)量是根據(jù)客戶要求的層壓板厚度來(lái)確定,可用一張或多張。所述金屬箔,可以是銅箔,也可以是鋁箔,厚度沒(méi)有特別限制。上述技術(shù)方案中,所述層壓板壓制的后處理?xiàng)l件為200~245℃保持2~8小時(shí)。本發(fā)明的機(jī)理如下:一方面,該含磷化合物中的羧基可催化雙馬來(lái)酰亞胺的自聚反應(yīng),因此該化合物的加入有利于獲得更高的交聯(lián)密度及熱穩(wěn)定性。另一方面,首先,酸可催化玻璃纖維布上的環(huán)氧基與烯丙基化合的-OH間的反應(yīng),因此該含磷化合物扮演了催化劑的角色,且提高了玻璃纖維布與樹脂之間的界面粘結(jié);其次,該含磷化合物中的-COOH基可與雙馬來(lái)酰亞胺中的-C=O或烯丙基化合中的-OH形成氫鍵;第三,在高溫下-COOH基也會(huì)與玻璃纖維布上的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。因此,本發(fā)明采用的含磷化合物顯著改變了與玻璃纖維布的界面粘結(jié)性,而優(yōu)異的界面粘結(jié)性將有利于獲得力學(xué)性能更優(yōu)的復(fù)合材料。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明以一定比例的含磷化合物與雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基化合物預(yù)聚,該預(yù)聚物除了具有良好的阻燃性外,還解決了現(xiàn)有技術(shù)中雙馬來(lái)酰亞胺力學(xué)性能、介電性能及耐熱性Tg下降等問(wèn)題;2.實(shí)驗(yàn)證明:本發(fā)明得到的半固化片和層壓板集優(yōu)異的阻燃性、介電性能、力學(xué)性能及高耐熱性Tg于一體,適合應(yīng)對(duì)高性能印制電路板材料發(fā)展的要求,可應(yīng)用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景;3.實(shí)驗(yàn)證明:與現(xiàn)有技術(shù)公開號(hào)為CN101974156A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)相比,本發(fā)明的層壓板在彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度方面具有很大的提升;而與現(xiàn)有技術(shù)公開號(hào)為CN102276837B的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)相比,本發(fā)明的層壓板在力學(xué)性能(彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度)、耐熱性Tg及介電性能方面取得了意想不到的技術(shù)效果,可以更好地適用于高頻高速及高密度互連等領(lǐng)域。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中所使用到的雙馬來(lái)酰亞胺及烯丙基化合物的名稱及其簡(jiǎn)寫對(duì)照如下表1所示。表1雙馬來(lái)酰亞胺及烯丙基化合物名稱及其簡(jiǎn)寫對(duì)照名稱簡(jiǎn)寫4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺BMI-14,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺BMI-24,4’-二苯異丙基雙馬來(lái)酰亞胺BMI-34,4’-二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺BMI-4二烯丙基雙酚ADBA二烯丙基雙酚SDBS烯丙基酚氧樹脂DBO烯丙基酚醛樹脂DBF此外,含磷化合物及環(huán)狀苯氧基磷腈化合物均為日本進(jìn)口,雙酚A型環(huán)氧樹脂(具體名稱是BE-188EL型,江蘇長(zhǎng)春化工有限公司生產(chǎn)),其環(huán)氧當(dāng)量為182~192g/eq。實(shí)施例一至九為采用不同配方制備預(yù)聚物的方法,具體如下:實(shí)施例一:取BMI-1100g、DBA50g,含磷化合物(A)18g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至150℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)1h,得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例二:取BMI-120g、BMI-280g,DBO40g,DBA10g,含磷化合物(B)17g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至130℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)4h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例三:取BMI-3100g、DBS50g,含磷化合物(C)15g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至120℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)5h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例四:取BMI-1100g、DBF50g,含磷化合物(D)20g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至140℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)1.5h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例五:取BMI-2100g、DBA50g,含磷化合物(E)18g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至140℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)1.5h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例六:取BMI-4100g、DBO50g,含磷化合物(F)21g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至150℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)1h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例七:取BMI-1100g、DBS80g,含磷化合物(G)23g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至160℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)0.5h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例八:取BMI-3100g、DBF50g,含磷化合物(H)14g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至130℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)4h得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。實(shí)施例九:取BMI-1100g、DBA50g,含磷化合物(A)9g、含磷化合物(E)9g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至150℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)1h,得到雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚物,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。以下是對(duì)比例,對(duì)比例是參照公開號(hào)為CN101974156A和CN102276837B的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)而做出的。對(duì)比例一:取BMI-1100g、DBA50g,DOPO15g放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至150℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)1h得到改性雙馬樹脂,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。對(duì)比例二:取BMI-1100g、DBA50g、BE-188EL6g和環(huán)狀苯氧基磷腈化合物25g,放入500ml反應(yīng)瓶中,使用油浴緩慢加熱至130℃并保持?jǐn)嚢钘l件下反應(yīng)3h得到改性雙馬樹脂,反應(yīng)完成后冷卻至室溫。以下是半固化片的制作:取100g上述實(shí)施例一至九制備的雙馬來(lái)酰亞胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚預(yù)聚體,加入適量丙酮溶解,攪拌均勻后得到膠液;選取300×450mm、平整光潔的E-玻纖布,均勻涂覆上述膠液,在烘箱中155℃下烘烤5min制得一系列9組B階-半固化片。采用對(duì)比例一和二所得改性雙馬樹脂制備B階-半固化片方法同上。以下是覆銅板的壓制:取上述所得B階-半固化片,每一組取8張,將8張裁去毛邊的B階-半固化疊加,上下附上35μm的銅箔,置于熱壓機(jī)中壓制得到9組覆銅板。其中,采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制,具體為:溫度,15min從室溫升至150℃并保持30min,然后5min升到180℃保持2h,最后10min升到230℃保持2.0h30min;壓力,1min升至0.6Mpa保壓30min,然后1min升至1.0Mpa保壓1h,最后1min升至2Mpa保壓3.0h57min;后處理?xiàng)l件:230℃/4h。對(duì)比例一和二的覆銅板壓制方法同上。按照現(xiàn)有技術(shù)對(duì)上述所得11組覆銅板進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2:表2本發(fā)明所采用的測(cè)試方法具體如下:UL94垂直燃燒(UL94V)測(cè)試:根據(jù)ASTM(D63-77)方法測(cè)試,每種材料測(cè)試樣品數(shù)量均為5條。按照IPC-TM-650(2.4.8.1)方法測(cè)試,采用儀器為萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)(TA620,美國(guó))。被測(cè)樣品寬度為3.2mm,加載速度以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力,直至剝離25mm長(zhǎng),并記錄剝離過(guò)程中的最小拉力(Lm)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA):采用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試儀(TADMAQ800,美國(guó)),測(cè)試模式為雙懸臂。溫度測(cè)試范圍為50-350℃,振動(dòng)頻率為1Hz,升溫速率為3℃/min,氣氛為氮?dú)?。熱失?TG):采用美國(guó)PerkinElmerTGA-7熱失重分析儀器,測(cè)試材料在氮?dú)猸h(huán)境中的熱穩(wěn)定性,加熱速率為10℃/min,溫度范圍為50-800℃。起始熱分解溫度(Td)定義為產(chǎn)生5%失重時(shí)的溫度。介電性能:采用美國(guó)安捷倫E4991A儀器,平板法。力學(xué)性能:采用國(guó)產(chǎn)XJJ-40型沖擊性能實(shí)驗(yàn)機(jī),按照GB/T1043-1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試沖擊強(qiáng)度。采用國(guó)產(chǎn)KQL微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),按照GB/T9341-2000測(cè)試彎曲強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度(Interlaminarshearstrength,簡(jiǎn)稱ILSS),試驗(yàn)速度為2mm/min。力學(xué)性能的每組測(cè)試至少獲得5個(gè)有效結(jié)果,取平均值為最終結(jié)果。通過(guò)上述實(shí)施例和對(duì)比例可以看出,與對(duì)比例相比,本發(fā)明的層壓板的緯向彎曲強(qiáng)度提升至520N/mm2左右;剪切強(qiáng)度由15~16GPa提升至18~20GPa;介電性能Dk/Df(1GHz)由4.4/0.010降低到了3.5-3.76/0.005-0.006;耐熱性Tg由原來(lái)的260℃提高到280-290℃。即本發(fā)明在彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度、介電性能及耐熱性Tg方面具有很大的提升,取得了意想不到的技術(shù)效果;此外,使用本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃預(yù)聚物制備的層壓板具有優(yōu)異的阻燃性、力學(xué)性能、介電性能及耐熱性,且與銅箔之間的粘結(jié)性更優(yōu),因此其適合應(yīng)對(duì)高性能印制電路板材料發(fā)展的要求,可應(yīng)用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連等領(lǐng)域。以上實(shí)施例,并非對(duì)本發(fā)明的組合物的含量作任何限制,凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)或組合物成份或含量對(duì)以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
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