本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物、一種丙烯酰胺共聚物的制備方法、由該方法制備的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚合物驅(qū)主要是通過注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水相滲透率來降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進(jìn)而提高采收率。

作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常規(guī)油藏三次采油(EOB)技術(shù)中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲(chǔ)量的減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時(shí)的高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復(fù)合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導(dǎo)致HPAM驅(qū)油效果不顯著。研究表明，當(dāng)溫度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反應(yīng)生成羧基顯著加劇，當(dāng)水解度達(dá)到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時(shí)，也會(huì)引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著下降。

為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內(nèi)外進(jìn)行了大量攻關(guān)研究，主要圍繞聚合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構(gòu)筑單元組成、微觀序列結(jié)構(gòu)開展大量相關(guān)研究工作，如耐溫抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復(fù)合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和表面活性聚合物等。如題為“AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能”(常志英，高分子材料科學(xué)與工程，1997，13，16)以丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物。如CN101260171A公開一種梳型結(jié)構(gòu)活性聚合物及其制備工藝與應(yīng)用，通過聚氨酯類活性大單體與丙烯酰胺等單體共聚合成具有增粘性和降低界面張力目標(biāo)產(chǎn)物。上述兩種方法得到的聚合物各具其特點(diǎn)，在某些性能如耐溫性、抗鹽性、抗剪切性和表面活性指標(biāo)上較傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的確有所提高,但工藝操作相對(duì)繁瑣，且得到產(chǎn)物分子量小(不超過2000萬)，導(dǎo)致聚合物的應(yīng)用受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物、一種丙烯酰胺共聚物的制備方法、由該方法制備的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種丙烯酰胺共聚物，其中，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)-式(5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的重量比為1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3000萬-3800萬，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀和R₁₁各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃為C1-C14的亞烷基；R₄和R₅各自獨(dú)立地為氫或C1-C15的烷基；R₈、R₉、R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基，R₁₂和R₁₅各自獨(dú)立地為C1-C4的亞烷基；M₁和M₂各自獨(dú)立地為H、Na或者K，X^-為Cl^-、Br^-或者I^-。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物分子鏈的主鏈主要由丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元與耐溫抗鹽單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，在保證聚合物水溶性的同時(shí)，可以提高聚合物分子的耐溫抗鹽性能。此外，共聚物支鏈由含硅表面活性功能單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，具有產(chǎn)生分子間締合作用，增加分子運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間，提高溶液粘彈性和降低油水界面張力的作用。

本發(fā)明還提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述單體混合物含有單體E、單體F和單體G，所述單體E為具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具有式(9)-式(12)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，所述單體G為具有式(13)所示結(jié)構(gòu)的單體，且所述單體E、所述單體F和所述單體G的重量比為1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為3000萬 -3800萬，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’和R₁₁’各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃’為C1-C14的亞烷基；R₄’和R₅’各自獨(dú)立地為氫或C1-C15的烷基；R₈’、R₉’、R₁₃’、R₁₄’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’、R₂₂’、R₂₃’和R₂₄’各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基，R₁₂’和R₁₅’各自獨(dú)立地為C1-C4的亞烷基，M₁’和M₂’各自獨(dú)立地為H、Na或者K，X^-為Cl^-、Br^-或者I^-。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了上述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物具有水溶好、殘余單體含量低、分子量 高的特點(diǎn)，特別是在高溫和高鹽的條件下，含本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的溶液的表觀粘度較常規(guī)聚丙烯酰胺有大幅提升。具體地，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物粘均分子量最高可達(dá)3420萬，特別是在高礦化度32000mg/L和高溫95℃的條件下，溶液的表觀粘度可達(dá)25.5mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺的粘均分子量僅在2600萬左右，溶液的表觀粘度僅為8.9mPa·s，與市售產(chǎn)品相比，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。

本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法步驟簡單，制得丙烯酰胺共聚物具有水溶好、殘余單體含量低、分子量高的特點(diǎn)，特別是在高溫和高鹽的條件下，含本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的溶液的表觀粘度比常規(guī)聚丙烯酰胺有大幅提升，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種丙烯酰胺共聚物，其中，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)-式(5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的重量比為1：0.001-10：0.001-10，優(yōu)選為1：0.001-3：0.001-0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.01-1：0.01-0.1；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3000萬-3800萬，優(yōu)選為3200萬-3500萬，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀和R₁₁各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃為C1-C14的亞烷基；R₄和R₅各自獨(dú)立地為氫或C1-C15的烷基；R₈、R₉、R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基，R₁₂和R₁₅各自獨(dú)立地為C1-C4的亞烷基；M₁和M₂各自獨(dú)立地為H、Na或者K，X^-為Cl^-、Br^-或者I^-。

在本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。所述C1-C4的烷基的實(shí)例可以包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

本發(fā)明中，所述C1-C15的烷基可以是直鏈或支鏈的，所述C1-C15的亞烷基的實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基和正十五基。

本發(fā)明中，所述C1-C14的亞烷基可以是直鏈或支鏈的，所述C1-C14的亞烷基的實(shí)例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基和亞叔丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞叔戊基、亞新戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一基、亞正十二基、亞正十三基和亞正十四基。所述亞烷基是指烷烴失去兩個(gè)氫原子后的殘基，所述兩個(gè)氫原子可以為同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)氫原子，也可以不同碳原子上的兩個(gè)氫原子，可以是直鏈的，也可以是支鏈的，例如，所述亞乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本發(fā)明中，盡管只要含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C并且符合上述比例關(guān)系即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，以所述丙烯酰胺共聚物的總量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為30-99重量％。

根據(jù)本發(fā)明，為了使丙烯酰胺共聚物具有良好的粘彈性，優(yōu)選情況下，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)-式(4)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種以及式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元：

其中，M₃為K或Na，優(yōu)選為Na；R₁如上文所定義。

本發(fā)明對(duì)式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元的含量沒有特別要求，例如，優(yōu)選地，式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元、式(2)-式(4)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種、 式(6)所示結(jié)構(gòu)的單元和式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元的重量比為1：0.001-10：0.001-10：0.1-1，更優(yōu)選為1：0.001-3：0.001-0.5：0.1-1，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.01-1：0.01-0.1：0.1-1。

優(yōu)選地，所述式(7)所示的丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元可以由丙烯酸鹽單體原料進(jìn)行聚合得到或者由部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元通過水解得到，進(jìn)一步優(yōu)選地，式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元由部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元通過水解得到。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，水解的過程包括將水解劑與丙烯酰胺共聚物反應(yīng)，優(yōu)選地，所述水解劑的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度為10-30％。

在本發(fā)明中，所述水解的條件沒有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述水解的條件包括：溫度為50-110℃，優(yōu)選為70-90℃；時(shí)間為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述水解度是指丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)占本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的百分比。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的用量確定。

在本發(fā)明中，水解劑為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無機(jī)堿性化合物，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述水解劑的用量可以根據(jù)丙烯酰胺共聚物的水解度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使丙烯酰胺共聚物的水解度滿足使用要求為準(zhǔn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，通過調(diào)節(jié)無機(jī)堿性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。在本發(fā)明中，所述無機(jī)堿性化合物的摩爾數(shù)等于丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C組成的聚合物用于驅(qū)油劑時(shí)能取得較好的驅(qū)油效果好。例如，優(yōu)選地，R₂和R₇各自獨(dú)立地為氫或甲基；R₆為氫；R₃為C1-C4的亞烷基，進(jìn) 一步優(yōu)選為亞甲基；R₄和R₅各自獨(dú)立地為甲基；M₁為氫；所述結(jié)構(gòu)單元C中，R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自獨(dú)立地為甲基，R₁₂為亞甲基，R₁₅為亞丙基，優(yōu)選為-CH₂CH₂CH₂-；X^-為Cl^-，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述具有結(jié)構(gòu)單元C為具有式(14)所示結(jié)構(gòu)的單元，

本發(fā)明還提供一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述單體混合物含有單體E、單體F和單體G，所述單體E為具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具有式(9)-式(12)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，所述單體G為具有式(13)所示結(jié)構(gòu)的單體，且所述單體E、所述單體F和所述單體G的重量比為1：0.001-10：0.001-10，更優(yōu)選為1：0.001-3：0.001-0.5，最優(yōu)選為1：0.01-1：0.01-0.1；所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為3000萬-3800萬，優(yōu)選為3200萬-3500萬，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’和R₁₁’各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃’為C1-C14的亞烷基；R₄’和R₅’各自獨(dú)立地為氫或C1-C15的烷基；R₈’、R₉’、R₁₃’、R₁₄’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’、R₂₂’、R₂₃’和R₂₄’各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基，R₁₂’和R₁₅’各自獨(dú)立地為C1-C4的亞烷基，M₁’和M₂’各自獨(dú)立地為H、Na或者K，X^-為Cl^-、Br^-或者I^-。

在本發(fā)明中，以所述單體混合物的總量為基準(zhǔn)，所述單體E的含量優(yōu)選為30-99重量％。

在本發(fā)明中，所述單體F為耐溫抗鹽性單體，所述單體F的例子可以為但不限于：丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸中的一種或幾種。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇特定的單體E、單體F與單體G進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，能夠進(jìn)一步提高所得的聚合物的驅(qū)油效果。例如，優(yōu)選地，所述單體F為式(9)-式(11)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，且R₂’和R₇’各自獨(dú)立地為氫或甲基，R₆’為氫，R₃’為C1-C4的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為亞甲基；R₄’和R₅’各自獨(dú)立地為甲基，M₁’為氫；所述單體G中，R₁₃’、R₁₄’、 R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’、R₂₂’、R₂₃’和R₂₄’各自獨(dú)立地為甲基，R₁₂’為亞甲基，R₁₅’為亞丙基，優(yōu)選為-CH₂CH₂CH₂-；X^-為Cl^-。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單體G為具有式(15)所示結(jié)構(gòu)的單體，

在本發(fā)明中，所述單體G可以采用有機(jī)合成領(lǐng)域常用的方法合成。例如：

(1)在烷基化反應(yīng)的條件下，將式(13-1)所示的化合物和碘甲烷在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，得到含有N,N-二甲基-3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺的混合物；

(2)在烷基化反應(yīng)的條件下，將步驟(1)得到含有N,N-二甲基-3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺的混合物與烯丙基氯在第二有機(jī)溶劑中進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，

式(13-1)中，R₁₅’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’、R₂₂’、R₂₃’和R₂₄’與上文定義相同，在此不再贅述。

需要說明的是，所述“第一接觸反應(yīng)”、“所述第二接觸反應(yīng)”、“第一有機(jī)溶劑”和“第二有機(jī)溶劑”中的“第一”和“第二”沒有特定 的含義，不用于限定先后順序，只是為了便于描述，所述第一有機(jī)溶劑是指能夠溶解式(13-1)所示的化合物和碘甲烷并促使發(fā)生烷基化反應(yīng)的有機(jī)溶劑；所述第二有機(jī)溶劑是指能夠溶解步驟(1)得到的混合物和烯丙基氯并促使發(fā)生酯化反應(yīng)的有機(jī)溶劑。

步驟(1)中，對(duì)所述第一接觸反應(yīng)的條件沒有特別的限定，一般地，所述第一接觸反應(yīng)的條件可以包括：反應(yīng)溫度為10-30℃，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)。

步驟(1)中，對(duì)式(13-1)所示的化合物和碘甲烷的摩爾比沒有特別的限定，只要可以發(fā)生烷基化反應(yīng)即可。一般地，式(13-1)所示的化合物和碘甲烷的摩爾比可以為1：2-2.2。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(13-1)所示的化合物為3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺(即式(13-1)中，R₁₅’為-CH₂CH₂CH₂-，R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’、R₂₂’、R₂₃’和R₂₄’各自獨(dú)立地為甲基)。

步驟(1)中所述第一有機(jī)溶劑沒有特別的限定，只要可以將反應(yīng)物溶解即可。所述第一有機(jī)溶劑可以為二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為二氯甲烷。

所述第一接觸反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛是指不與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)相互作用的化合物，例如：氮?dú)夂驮刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的一種或多種，所述第零族元素氣體例如氬氣。

優(yōu)選情況下，為了使單體G獲得更高的產(chǎn)率，可以采用本領(lǐng)域常用的純化方法將第一接觸反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行純化后再與步驟(2)中的烯丙基氯進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，所述純化的步驟例如可以為：將第一接觸反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，然后進(jìn)行重結(jié)晶得到純化后的含有N,N-二甲基-3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺的混合物。所述重結(jié)晶的溶劑可以采用本領(lǐng)域中常用的有機(jī)溶劑，例如石油醚和/或二氯甲烷。

步驟(2)中，對(duì)所述第二接觸反應(yīng)的條件沒有特別的限定，只要可以發(fā)生烷基化反應(yīng)即可。一般地，所述第二接觸反應(yīng)的條件可以包括：反應(yīng)溫度為10-30℃，反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)。所述第二接觸反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，

步驟(2)中，對(duì)烯丙基氯的用量沒有特別的限定，只要可以使驟(1)得到含有N,N-二甲基-3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺的混合物與烯丙基氯發(fā)生烷基化反應(yīng)即可。一般地，式(13-1)所示的化合物與烯丙基氯的摩爾比可以為1：1-5。

步驟(2)中所述第二有機(jī)溶劑沒有特別的限定，只要可以將反應(yīng)物溶解即可。所述第二有機(jī)溶劑可以為乙醇、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇。

單體G的制備方法還包括將步驟(2)的得到的第二接觸反應(yīng)的混合物進(jìn)行純化，所述純化的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)，例如可以先將步驟(2)得到的混合物蒸餾去除溶劑，并將得到的固體進(jìn)行重結(jié)晶步驟。所述重結(jié)晶的溶劑可以采用本領(lǐng)域中常用的有機(jī)溶劑，例如石油醚和/或二氯甲烷。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行，所述溶液聚合反應(yīng)開始時(shí)，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例為0.15-0.4：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.3：1。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域各種引發(fā)劑。例如，所述引發(fā)劑可以選自偶氮系引發(fā)劑和/或氧化還原體系引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮系引發(fā)劑和氧化還原體系引發(fā)劑。所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總重量的0.0001-0.1重量％，優(yōu)選為0.001-0.05重量％；所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總重量的0.0002-0.3重量％，優(yōu)選為0.002-0.15重量％。所述偶氮系引發(fā)劑優(yōu)選為水溶性偶氮系引發(fā)劑，所述氧 化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無機(jī)還原劑和/或有機(jī)還原劑，且所述氧化劑與所述還原劑的重量比為0.1-1：1。

在本發(fā)明中，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑優(yōu)選為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。

在本發(fā)明中，所述氧化劑可以選自過氧化酰、氫過氧化物和過硫酸鹽中的至少一種，優(yōu)選為過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化氫)己烷、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。

在本發(fā)明中，所述還原劑可以為無機(jī)還原劑和/或有機(jī)還原劑，優(yōu)選為無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑。所述無機(jī)還原劑可以選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞銅、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、雕白粉和亞硫酸氫鈉中的至少一種，優(yōu)選為亞硫酸氫鈉；所述有機(jī)還原劑優(yōu)選為胺類還原劑，所述胺類還原劑優(yōu)選為N,N-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲素和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。例如，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)條件可以包括：聚合反應(yīng)的起始溫度為-10℃至20℃，優(yōu)選為5℃至15℃；時(shí)間為2-12小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)；pH值為4-12，優(yōu)選為5-10。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣氛為不與原料和產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的氣體，例如可以為本領(lǐng)域常規(guī)的氮?dú)饣蛟刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的至少一種，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明，所述pH值可以通過向聚合體系中加入pH調(diào)節(jié)劑獲得，所述pH調(diào)節(jié)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種酸性pH調(diào)節(jié)劑和/或堿性pH調(diào)節(jié)劑，所述堿性pH調(diào)節(jié)劑可以為無機(jī)堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和碳酸鉀的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉；所述酸性pH調(diào)節(jié)劑可以為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述單體F為具有式(9)-式(11)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種時(shí)，所述方法還包括將聚合反應(yīng)后所得聚合物進(jìn)行水解和干燥，所述水解使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的水解度可以為10-30％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，水解的過程包括將水解劑與聚合物反應(yīng)。通過水解，部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元，即，本發(fā)明式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元。

在本發(fā)明中，所述水解的條件沒有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述水解的條件包括：溫度為50-110℃，優(yōu)選為70-90℃；時(shí)間為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述水解度的定義與上文相同，在此不再贅述。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的投料量確定。

在本發(fā)明中，水解劑為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無機(jī)堿性化合物，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述水解劑的用量可以根據(jù)丙烯酰胺共聚物的水解度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使丙烯酰胺共聚物的水解度滿足使用要求為準(zhǔn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，通過調(diào)節(jié)無機(jī)堿性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。

在本發(fā)明中，所述無機(jī)堿性化合物的摩爾數(shù)等于丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)干燥條件無特殊要求，所述干燥方法可以采用 熱風(fēng)干燥法，所述熱風(fēng)干燥溫度可以為40-120℃，優(yōu)選為70-90℃；時(shí)間為0.2-4小時(shí)，優(yōu)選為0.5-2小時(shí)。

此外，本發(fā)明的制備方法還包括將干燥得到的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和篩分，所述粉碎和篩分的條件可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行合理地選擇，在此不再贅述。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺單體、耐溫抗鹽單體、表面活性功能單體和水混合形成共聚單體水溶液，用無機(jī)堿性化合物調(diào)節(jié)pH至4-12，控制溶液聚合反應(yīng)的起始溫度為-10℃至20℃；

(2)向共聚單體水溶液中通氮?dú)膺M(jìn)行除氧，除氧30分鐘以上；

(3)在通氮?dú)鈼l件下，向單體水溶液加入復(fù)合引發(fā)劑體系，進(jìn)行絕熱聚合，得到共聚物凝膠；

(4)將共聚物凝膠進(jìn)行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和篩分得到耐溫抗鹽的丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述耐溫抗鹽單體為本發(fā)明所述單體F，所述表面活性功能單體即為本發(fā)明所述單體G，所述無機(jī)堿性化合物用于調(diào)節(jié)含有丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體和表面活性單體的水溶液的pH值。所述無機(jī)堿性化合物可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了所述丙烯酰胺共聚物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物尤其適用作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。應(yīng)用的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述。

以下實(shí)施例中，產(chǎn)品的性能測試采用以下方法進(jìn)行：

1、根據(jù)GB12005.2-89中規(guī)定的方法來測定固含量；

2、根據(jù)GB12005.8-89中規(guī)定的方法測定溶解時(shí)間；

3、根據(jù)GB12005.1-89中規(guī)定的方法來測定特性粘數(shù)；

4、根據(jù)GB12005.10-92中規(guī)定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α來計(jì)算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]為特性粘數(shù)；

5、聚合物溶液的表觀粘度是用礦化度32000mg/L的鹽水將聚合物配成濃度為1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度計(jì)在95℃，7.34s^-1條件下測定。

6、根據(jù)中國石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 1572-2006測定聚合物的水溶液的濾過比和AM殘余單體含量。

以下實(shí)施例中，在商購自北京勝凱達(dá)粉粒體設(shè)備有限公司的型號(hào)為SLG(J)-120的造粒機(jī)上進(jìn)行造粒，在商購自北京勝凱達(dá)粉粒體設(shè)備有限公司的型號(hào)為DGF的粉碎機(jī)上進(jìn)行粉碎。

以下實(shí)施例中，丙烯酰胺商購自寶莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商購自廈門長天企業(yè)有限公司，N-乙烯基吡咯烷酮、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽商購自Aldrich公司。

以下制備例中，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，在美國VARIAN公司的300MHz型核磁共振譜儀上測定核磁共振氫譜(¹H-NMR)和核磁共振碳譜(¹³C-NMR)；采用美國尼高力儀器公司NEXVS470型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征。

制備例1

本制備例用于說明單體G的制備方法。

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺溶解在100mL的二氯甲烷中，20℃下滴加碘甲烷(其中，3-[三(三甲基硅氧烷基) 硅烷基]丙胺與碘甲烷的摩爾比為1：2)，攪拌3小時(shí)，然后將得到的反應(yīng)液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)旋干，并通過二氯甲烷/石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得到含有N,N-二甲基-3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺的混合物；

(2)將步驟(1)得到的含有N,N-二甲基-3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺的混合物與烯丙基氯混合溶解于80mL的乙醇中(其中，3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺與烯丙基氯的摩爾比為1：1.5)，20℃下攪拌5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并將得到的固體用二氯甲烷/石油醚重結(jié)晶，即得到單體G。將得到的單體G進(jìn)行紅外光譜、核磁共振氫譜(¹H-NMR)和核磁共振碳譜(¹³C-NMR)測定，確認(rèn)得到的單體G具有式(15)所示結(jié)構(gòu)，

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法。

在燒杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、10克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克制備例1制備得到的單體G，4080克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度5℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液轉(zhuǎn)移至聚合瓶中，加入10.2毫克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和10.2毫克胺類N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入10.2毫克亞硫酸氫鈉和10.2毫克過硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆掀恐袩犭娕奸_始升溫，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。將膠體取出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的共聚物膠粒。將得到的共聚物膠粒與113.11克的氫氧化鈉粒堿捏合接 觸，在溫度90℃下水解0.5小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，進(jìn)行干燥，通過粉碎篩分得到20-80目的產(chǎn)品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，不加入制備例1制備得到的單體G，得到的參比丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法。

在燒杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、1000克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和100克制備例1制備得到的單體G，4900克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度15℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液轉(zhuǎn)移至聚合瓶中，加入1.05克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和1.05克胺類N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入1.05克亞硫酸氫鈉和1.05克過硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆掀恐袩犭娕奸_始升溫，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。將膠體取出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的共聚物膠粒。將得到的共聚物膠粒與152.95克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度70℃下水解4小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，進(jìn)行干燥，通過粉碎篩分得到20-80目的產(chǎn)品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法。

在燒杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50克制備例1制備得到的單體G，3450克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度10℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液轉(zhuǎn) 移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和115毫克胺類N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入115毫克亞硫酸氫鈉和115毫克過硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆掀恐袩犭娕奸_始升溫，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。將膠體取出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的共聚物膠粒。將得到的共聚物膠粒與117.3克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度80℃下水解2小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，進(jìn)行干燥，通過粉碎篩分得到20-80目的產(chǎn)品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法。

在燒杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、50克N,N-二甲基丙烯酰胺和50克制備例1制備得到的單體G，3450克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度10℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液轉(zhuǎn)移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和115毫克胺類N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入115毫克亞硫酸氫鈉和115毫克過硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆掀恐袩犭娕奸_始升溫，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。將膠體取出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的共聚物膠粒。將得到的共聚物膠粒與119.38克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度80℃下水解2小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，進(jìn)行干燥，通過粉碎篩分得到20-80目的產(chǎn)品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法。

在燒杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸、50克N-乙烯基吡硌烷酮和50克制備例1制備得到的單體G，3450克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度10℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液轉(zhuǎn)移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和115毫克胺類N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入115毫克亞硫酸氫鈉和115毫克過硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆掀恐袩犭娕奸_始升溫，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。將膠體取出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的共聚物膠粒。將得到的共聚物膠粒與118.95克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度80℃下水解2小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，進(jìn)行干燥，通過粉碎篩分得到20-80目的產(chǎn)品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法。

采用與實(shí)施例2相同的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，不經(jīng)過水解，即沒有進(jìn)行實(shí)施例2中的將得到的共聚物膠粒與氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在70℃下水解4小時(shí)的步驟。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

表1

結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1得到的丙烯酰胺共聚物粘均分子量可以達(dá)到3420萬，而對(duì)比例1得到丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品分子量僅為2900萬，實(shí)施例1比對(duì)比例1得到的共聚物的粘均分子量提高近520萬，并且相應(yīng)95℃下的表觀粘度提高11mPa·s。說明本發(fā)明中含硅表面活性功能單體的引入更有利于提高共聚物的分子量和高溫條件下共聚物溶液的表觀粘度。

將實(shí)施例2與實(shí)施例6相比，實(shí)施例6中得到丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3000萬，95℃下的表觀粘度為16.5mPa·s，均低于實(shí)施例2的指標(biāo)結(jié)果。說明在共聚物結(jié)構(gòu)中適當(dāng)引入丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)單元更有利于提高共聚物的分子量和高溫條件下的共聚物溶液的表觀粘度。

以實(shí)施例1為例，本發(fā)明得到的耐溫抗鹽丙烯酰胺共聚物在高礦化度32000mg/L，高溫95℃條件下，溶液的表觀粘度可達(dá)25.5mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液表觀粘度僅為8.9mPa·s，較對(duì)比市售產(chǎn)品，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢。據(jù)此，可知本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐溫抗鹽性能。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。