本發(fā)明屬于高分子化合物的合成技術領域，具體涉及一種具有優(yōu)異機械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯的制備方法。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(簡稱UHMWPE)是指相對分子質量在150萬克/摩爾以上的線型結構聚乙烯，由于其較高的分子量，使其表現(xiàn)出普通聚乙烯所不具備的優(yōu)異的耐磨損性能、極高的抗沖擊強度、極好的自潤滑性能和耐低溫性能等，已被廣泛地應用于紡織、造紙、食品、化工、包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、過濾器材的濾芯、體育、娛樂、軍事等領域。
因為UHMWPE具有較高的分子質量，其成型加工非常困難，主要表現(xiàn)如下：(1)熔體流動性差。UHMWPE在熔融時呈粘彈態(tài)，粘度高達108Pa.s，流動性很差，其熔體流動速率幾乎為零。因此，在常規(guī)螺桿擠出機上加工時，物料很難沿螺桿槽推進，易在螺桿壓縮段堵塞，難以加工。(2)UHMWPE的摩擦系數(shù)極低，物料在進料過程中易打滑，不易進料。(3)易發(fā)生熔體破裂。UHMWPE的臨界剪切速率低，約為0.01s-1，熔體易破裂。因此在進行擠出成型時，擠出速度不能太快，否則會造成熔體破裂，表面出現(xiàn)裂紋。(4)成型溫度范圍窄，容易氧化降解。
為了克服UHMWPE擠出加工操作的缺陷，一般通過兩個途徑入手，第一種是改進加工設備和加工工藝。超高分子量聚乙烯最早的成形方法是模壓成型，主要用于生產(chǎn)板材和各種小制品。隨著設備的改進和性能提高，模壓成型法占超高分子量聚乙烯所有成型中比例逐漸下降，現(xiàn)在我國和世界上許多國家能用柱塞擠出機加工超高分子量聚乙烯，主要用于擠出棒材、板材、管材及各種型材等。但是擠出過程中的放熱及蓄熱很難控制,導致大分子嚴重降解,UHMWPE的種種優(yōu)良性能也隨之減弱和消失。另外這些方法還存在生產(chǎn)效率低，成型時連續(xù)生產(chǎn)性差、產(chǎn)品表觀效果差等不足。
第二種是提高原料的加工性能。提高原料的加工性能，一般從兩方面入手，一是對原料樹脂進行化學改性或者物理改性，加入各種內外潤滑劑、成核劑、流動性加工助劑,甚至相對低分子量的高密度聚乙烯HDPE等，如專利USP4281070、JP 60240748A、JP 57177037、USP5019627等在超高分子量樹脂中混入高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚酰亞胺等。這些方法可以明顯改善超高分子量聚乙烯的加工性能，但UHMWPE與中、低分子量聚乙烯等的共混物機械性能較純UHMWPE下降較多，下降幅度隨UHMWPE的比例降低而增大。這些物質的進入在擠出過程中由于“溶劑化”的作用,會導致聚乙烯超大分子沿擠出方向的流動取向,其結果會造成管材在軸向和環(huán)向的兩向應力差非常明顯。二 是從樹脂合成的源頭著手，直接制備出具有良好流動性能和機械性能兼?zhèn)涞某叻肿恿繕渲?/p>
超高分子量聚乙烯的合成關鍵有兩部分：聚合超高分子量聚乙烯所用的催化劑以及聚合生產(chǎn)工藝。目前超高分子量聚乙烯的制備方法主要是采用齊格勒－納塔催化劑，比如采用β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl為催化劑，在烷烴類溶劑中常壓或接近常壓，75～85℃條件下使乙烯聚合得到相對分子質量在150萬克/摩爾～500萬克/摩爾的UHMWPE。至于UHMWPE的聚合生產(chǎn)工藝，目前國內大多是采用單反應器聚合的方法，首先在單個的反應器中加入反應溶劑，反應溶劑一般為合適沸點范圍的飽和烴類或者其混合物，然后加入助催化劑，一般為有機鋁化合物；然后加入主催化劑，一般為齊格勒-納塔配位型催化劑，在壓力0.2～0.5MPa，溫度60～80℃的條件下，通入原料乙烯氣進行聚合，聚合時間控制在4～8小時，聚合生成的產(chǎn)物經(jīng)過分離干燥等工序最終得到合格產(chǎn)品。但是利用上述方法合成的UHMWPE還是普遍存在擠出困難，需要特殊設計的基礎設備；加工過程中需要加入加工助劑；擠出速度低，加工效率低；成型管材的表面粗糙。
因此，本領域目前的現(xiàn)狀是，希望開發(fā)一種超高分子量聚乙烯的制造方法，這種超高分子量產(chǎn)品不僅應該保留超高分子量聚乙烯良好的機械性能，同時還能在現(xiàn)有的加工設備上很容易的進行成型加工。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術制備的超高分子量聚乙烯普遍存在擠出困難，需要特殊設計的基礎設備；加工過程中需要加入加工助劑；擠出速度低，加工效率低等問題，提供一種保留超高分子量聚乙烯良好的機械性能，同時還能在現(xiàn)有的加工設備上很容易的進行成型加工的超高分子量聚乙烯樹脂。
技術方案：本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯，它是通過以下步驟制造的，以活性鈦成分載體型催化劑為主催化劑，以有機鋁化合物為助催化劑，在烷烴類溶劑中以乙烯為聚合原料進行兩段式聚合反應，第一段聚合反應后產(chǎn)物的粘均分子量為80～220萬，第二段聚合反應后產(chǎn)物的粘均分子量為200～420萬。
所述第一段聚合反應的工藝條件為聚合溫度80～90℃，聚合壓力在1.5～2MPa，第二段聚合反應的工藝條件為聚合溫度60～80℃，聚合壓力在0.5～1.5MPa。需要說明的是，一般來說，降低聚合反應溫度，有利于獲得更高粘均分子量的產(chǎn)品，反之亦然。而反應壓力對分子量的影響比較復雜，總的來說更高的反應壓力能提高聚合產(chǎn)物的分子量。
所述第一段聚合反應的工藝條件為聚合溫度80℃，聚合壓力1.8MPa，聚合時間2小時，第二段聚合反應的工藝條件為聚合溫度70℃，聚合壓力1.0MPa，聚合時間4小時。
優(yōu)選地，所述活性鈦成分載體型催化劑為負載型非茂金屬催化劑，此處負載型非茂金屬催化劑是指國內專利ZL200810213619.5中所制備的催化劑。本發(fā)明可以用市售的 UHMWPE專用催化劑，也可以用ZL200810213619.5中所制備的負載型非茂金屬催化劑，現(xiàn)有的研究表明，用國內專利ZL200810213619.5提供的方法制備的負載型非茂金屬催化劑，可以比較容易對最終產(chǎn)品的粘均分子量進行調控，反應溫度和反應壓力均對超高分子量聚乙烯產(chǎn)品的粘均分子量有作用效果；對加工設備腐蝕小，負載型非茂金屬催化劑有極低的氯含量(<10％)，市售催化劑氯含量為50-60％，催化劑中氯元素會引起金屬腐蝕。
第一段聚合產(chǎn)物占總聚合產(chǎn)物的重量百分比為20～80％，第二段聚合產(chǎn)物占總聚合產(chǎn)物的重量百分比為80～20％。兩段聚合產(chǎn)物的分配關系根據(jù)產(chǎn)品的需要而設定，一般來說，較低分子量聚合物會有利加工，但性能降低，較高分子量會提高性能，但難以加工。
所述有機鋁化合物是三乙基鋁或三甲基鋁中的一種或兩種的混合物。
所述烷烴類溶劑是烷烴或者溶劑油，所述烷烴是C5～C12烷烴中的一種或多種的混合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它們的異構體，優(yōu)選使用己烷，所述溶劑油的沸程為80～120℃，即120號溶劑油。烷烴或溶劑油的選擇的要求是有利于聚合物在其中懸浮反應，又足夠輕，能很輕易地在后續(xù)的產(chǎn)品處理工序中脫除干凈。
本發(fā)明還提供了所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，包括如下步驟：
1)在反應釜中加入烷烴類溶劑，開啟攪拌，溶劑的加入量一般為反應容器的50～90％，優(yōu)選70％，實際應用中要根據(jù)產(chǎn)品的生產(chǎn)量來確定；
2)將反應釜的溫度升溫至80℃-90℃，然后向反應釜中加入主催化劑和助催化劑，使催化劑顆粒在溶劑中分散均勻，升溫的目的是給予主催化劑一個初始的引發(fā)反應的溫度，加入主催化劑和助催化劑形成淤漿，主催化劑的加入量是根據(jù)反應最終需要獲得的產(chǎn)品的量來確定的，助催化劑的量由鋁鈦比來決定。主催化劑可以與助催化劑先接觸后一起加入到反應釜中，也可以分別通過反應釜上不同的加料口同時加入。
3)連續(xù)通入定量的原料乙烯，控制反應溫度和反應壓力，進行第一段聚合反應，反應完畢后，將多余的乙烯排出，并經(jīng)過冷卻回收到原料儲罐中，對第一段的反應產(chǎn)物進行采樣分析測試；聚合反應會釋放大量熱量，逐漸使反應溫度升高，當達到預定的反應溫度后，就需要對反應系統(tǒng)進行冷卻撤熱，撤熱一般是通過往反應釜夾套內通入較反應溫度低的水來進行的，對撤熱的水量和水溫沒有具體的規(guī)定，只要達到穩(wěn)定控制反應溫度的效果即可。隨著原料乙烯的不斷通入反應器，反應器的壓力逐漸升高，最終達到所需要的反應壓力，這時候原料的加入量只需要維持這個反應壓力就可以了。
4)繼續(xù)通入定量的原料乙烯，重新設定反應溫度和反應壓力，進行第二段聚合反應，反應完畢后，將多余的乙烯排出，對第二段的反應產(chǎn)物進行采樣分析測試；
5)對反應產(chǎn)物進行過濾、干燥、篩分、包裝工序，即得最終產(chǎn)品超高分子量聚乙烯樹脂。對本發(fā)明涉及的超高分子量聚乙烯的后處理工藝，如過濾、干燥、篩分、包裝等過程都是以本領域常規(guī)的方式進行，在此不贅述。
本發(fā)明所述反應的容器一般為帶冷卻夾套的攪拌釜，其外形和容積并沒有特別指定，僅需滿足生產(chǎn)量的要求即可。所述攪拌釜的攪拌轉速為50～600轉/分鐘，當反應釜容積較大，比如大于300升，則采用較低的攪拌速度，而對于容積較小的反應釜，則采用較快的攪拌轉速。
本發(fā)明所述的反應溶劑烷烴類溶劑使用之前要預先進行預處理，處理的目的是不讓溶劑中的雜質(主要是水和氧)影響后面加入的主催化劑的聚合活性。處理的方法是先把溶劑放到反應釜中，然后再加入適量的化學處理劑，化學處理劑一般和上述助催化劑是一樣的。添加的劑量一般按照實際生產(chǎn)經(jīng)驗來確定。這時候所加的化學處理劑的添加量不應該計入上述助催化劑的加入量中。
有益效果：本發(fā)明通過分別控制不同的工藝條件以獲得不同分子質量的聚合產(chǎn)物，用本發(fā)明所述的方法制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)砂漿磨耗低，沖擊強度高，具有優(yōu)于現(xiàn)有市售同等級產(chǎn)品的加工性能和機械性能。用本發(fā)明所述的方法制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品應用于管材擠出上有如下優(yōu)點：(1)加工性能要優(yōu)于市售商品，擠出機模頭壓力較低，擠出電流也小，可用于制造較大口徑的管材；(2)制得的超高分子量聚乙烯管內外表面的光潔度明顯優(yōu)于市售商品樹脂；(3)用本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯可以提高管材擠出的生產(chǎn)效率及成品率。
具體實施方式
為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，這些實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。
超高分子量聚乙烯堆密度測定參照標準GB 1636-79進行(單位為g/cm3)。
超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高溫稀釋型烏氏粘度計法進行測定，毛細管內徑0.44mm，恒溫浴介質為300號硅油，稀釋用溶劑為十氫萘，測定溫度135℃。
超高分子量聚乙烯的簡支梁沖擊強度測定參照標準GB/T 1043-2008進行。
超高分子量聚乙烯的拉伸強度測定參照標準GB/T 1040.2-2006進行。
超高分子量聚乙烯的砂漿磨損損失率測定參照標準ISO 15527進行。
超高分子量聚乙烯的熱變形溫度測定參照標準GB/T 1634.1-2004進行。
符號說明
市售催化劑兩種標記為CAT-A，CAT-B，用國內專利ZL200810213619.5提供的方法制備出聚合需要用到的催化劑標記為CAT-C。
第一段聚合反應反應溫度T1，反應壓力P1，反應產(chǎn)量Y1；
第二段聚合反應反應溫度T2，反應壓力P2，反應產(chǎn)量Y2；
實施例1
向300升反應釜加入200升己烷溶劑，開啟攪拌，攪拌轉速設定為240轉/分鐘。然后依次分別加入助催化劑三乙基鋁(己烷溶劑，濃度為0.88mol/L)和1.0克催化劑CAT-C，Al與Ti的配比為27。通過外循環(huán)水將反應釜內物料加熱到T1＝80℃，然后連續(xù)通入乙烯維持反應釜總壓P1＝1.8MPa(即聚合壓力)進行淤漿聚合。
聚合一定的時間，待乙烯吸收掉4Kg時(即得到產(chǎn)品產(chǎn)量約Y1＝4Kg)，停止第一段反應，采樣測試聚合物粘均分子量，樣品標記為U1A。
多余的氣體排放掉，把反應壓力降低為P2＝1.0MPa，同時通過外循環(huán)水將反應釜內物料溫度降為T2＝70℃，維持聚合，當乙烯吸收量達到20Kg時放出，此時產(chǎn)品產(chǎn)量約Y2＝20Kg-4Kg＝16Kg，終止反應。將反應釜內殘余的乙烯氣體放掉，反應產(chǎn)物及溶劑一起排入到后續(xù)的分離器，經(jīng)固液分離和干燥后得到粉狀乙烯聚合物，稱重，樣品標記為U1。
這樣，Y1/Y2＝20/80。
實施例2
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
Y1為8Kg，Y2為12Kg，這樣，Y1/Y2＝40/60。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U2A和U2。
實施例3
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
Y1為12Kg，Y2為8Kg，這樣，Y1/Y2＝60/40。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U3A和U3。
實施例4
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
Y1為16Kg，Y2為4Kg，這樣，Y1/Y2＝80/20。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U4A和U4。
實施例5
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
T1為90℃；P1為2.0MPa。
T2改為60℃；P2仍為1.0MPa。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U5A和U5。
實施例6
基本過程與實施例1-5相同，但有如下改變：
Y1改為16Kg，Y2改為4Kg，這樣，Y1/Y2＝80/20。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U6A和U6。
實施例7
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
溶劑改為120號溶劑油。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U7A和U7。
實施例8
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
助催化劑改為三甲基鋁
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U8A和U8。
實施例9
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
Al與Ti的配比改變?yōu)?0；
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U9A和U9。
實施例10
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
Al與Ti的配比改變?yōu)?00；
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U10A和U10。
實施例11
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
T1改為80℃；P1改為1.5MPa。
T2改為60℃；P2仍為0.5MPa。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U11A和U11。
實施例12
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
T1改為90℃；P1改為1.5MPa。
T2改為60℃；P2仍為1.5MPa。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U12A和U12。
實施例13
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
T1改為80℃；P1改為1.8MPa。
T2改為80℃；P2仍為1.0MPa。
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U13A和U13。
對照例1
基本過程與實施例1-1相同，但有如下改變：
催化劑改為CAT-A
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U14A和U14。
對照例2
催化劑改為CAT-C
2段獲得的產(chǎn)品分別標記為U15A和U15。
表1.超高分子量聚乙烯淤漿聚合工藝條件一覽表
上述產(chǎn)品中和在市場上購得的同等粘均分子量的市售商品樹脂1、市售商品樹脂2、市售商品樹脂3，對這些樣品進行砂漿磨損失率測試和機械性能測試，結果如表2
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。