本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種高結(jié)晶聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
：近些年來，隨著改革開放的持續(xù)深入，人民物質(zhì)文化生活水平的日漸提高，家電業(yè)正飛速發(fā)展起來，國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)家電外殼塑料的需求量正高速增長(zhǎng)。高模量的耐熱聚丙烯材料由于其較高的剛性和耐熱性，相對(duì)于ABS和HIPS的低廉價(jià)格，正在受到越來越多的家電外殼制造企業(yè)的青睞，被大量應(yīng)用于電水壺、電飯鍋等櫥衛(wèi)小家電的外殼注塑中。隨著其綜合性能的進(jìn)一步提高，其使用空間也在不斷擴(kuò)大，日益顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。高結(jié)晶聚丙烯樹脂可替代普通聚苯乙烯制件的生產(chǎn)，廣泛用于如磁帶、光盤外殼，塑料果盤及部分耐磨制品的生產(chǎn)，具有透明度好、磨損量小、自潤(rùn)滑效果好等特點(diǎn)。目前國內(nèi)雖然有高模量聚丙烯樹脂材料開發(fā)的報(bào)道，如上海石化開發(fā)的HC9012、M1200HS，但其生產(chǎn)工藝是巴塞爾(Basell)的Spheripol工藝，即液相環(huán)管反應(yīng)器+密相流化床反應(yīng)器；而燕山石化開發(fā)的K1712是采用三井HYPOL工藝。但這兩種工藝流程長(zhǎng)，能耗大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)工藝流程長(zhǎng)，能耗大等問題，提供一種利用氣相聚合Inovene工藝制備高結(jié)晶聚丙烯方法。技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種高結(jié)晶聚丙烯的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟：(1)由主催化劑TiCl4/MgCl2·二醚、助催化劑三乙基鋁和外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷組成的催化劑體系預(yù)接觸，其中Al/丙烯(Kg·t-1)＝0.21，Al/Si(Kg·Kg-1)＝15，Al/Ti(mol/mol)＝100，所述丙烯為后續(xù)各反應(yīng)步驟中的丙烯；(2)步驟(1)所得的催化劑體系進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器，與液相丙烯進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；(3)步驟(2)經(jīng)過預(yù)聚合后的催化劑依次進(jìn)入第一、第二氣相流化床反應(yīng)器，第一氣相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫氣丙烯比為1.0％～3.5％，反應(yīng)溫度為65.2～74.4℃，反應(yīng)壓力為3.0～4.0MPa，停留時(shí)間為1.0～3.0h，第二氣相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫氣丙烯比為0，反應(yīng)溫度為70.4～84.1℃，反應(yīng)壓力1.7～2.0MPa，停留時(shí)間為1.0～1.5h；(4)從步驟(3)出來的聚合物經(jīng)閃蒸分離和催化劑滅活后加熱干燥得到聚合物粉料；(5)在每100質(zhì)量份的聚合物粉料中加入0.1重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1質(zhì)量份亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.2質(zhì)量份硬脂酸鈣，0.3～0.6質(zhì)量份透明成核劑MilladNX8000，經(jīng)雙螺桿造粒得到最終產(chǎn)物高結(jié)晶聚丙烯；進(jìn)一步地，步驟(1)中所述催化劑體系的預(yù)接觸溫度為10℃，時(shí)間為15min。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的預(yù)聚合反應(yīng)的溫度為15℃，時(shí)間為3min。進(jìn)一步地，所述步驟(5)中，在造粒前還加入了0～0.15質(zhì)量份過氧化二異丙苯。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中第一氣相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫氣丙烯比為3.5％，反應(yīng)溫度為74.4℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，停留時(shí)間為3.0h，第二氣相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫氣丙烯比為0，反應(yīng)溫度為84.1℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，停留時(shí)間為1.5h。有益效果：本發(fā)明利用氣相聚合Inovene工藝，采用兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器技術(shù)，通過優(yōu)選催化劑Al/Si比、外給電子體、氫氣丙烯比提高材料的結(jié)晶度(≥55％，結(jié)晶度計(jì)算公式為：式中，XC為PP的結(jié)晶度，％；△H為PP的結(jié)晶熱焓，J·g-1；△Ho為PP完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，其值為187.7J·g-1；為成核劑等組分的份數(shù)，不加成核劑時(shí))，在此基礎(chǔ)上通過添加透明成核劑實(shí)現(xiàn)聚丙烯球晶的細(xì)化，開發(fā)出高結(jié)晶聚丙烯樹脂材料，改善了傳統(tǒng)高透明聚丙烯材料由于其中非結(jié)晶部分過多而造成的剛性耐熱性較低的缺點(diǎn)，減少非結(jié)晶部分的遷移幾率，使材料適用于食品容器。相比現(xiàn)有專利和文獻(xiàn)，本發(fā)明中不采用丙烯和其他單體共聚，實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度和高透明性的平衡。在造粒階段添加透明成核劑實(shí)現(xiàn)聚丙烯結(jié)晶度的進(jìn)一步提高并細(xì)化球晶尺寸，開發(fā)出高結(jié)晶聚丙烯樹脂材料。本發(fā)明所制備的高結(jié)晶聚丙烯樹脂在保持一定剛性(彎曲模量≥1800MPa)的前提下具有較高的透明度(經(jīng)熔融注塑1mm厚聚丙烯片材霧度≤12％)，通過改變氫氣丙烯比與過氧化物含量，實(shí)現(xiàn)聚丙烯樹脂熔體流動(dòng)速率滿足1～30g/10min(230℃,砝碼質(zhì)量2.16Kg)。序號(hào)項(xiàng)目單位測(cè)試方法指標(biāo)范圍1熔體流動(dòng)速率g/10minGB/T3682-20001～302拉伸屈服應(yīng)力MPaGB/T1040.2-2006≥383彎曲模量MPaGB/T9341-2008≥18004熱變形溫度℃GB/T1634-2004≥1105霧度(1mm)％GB/T2410≤12具體實(shí)施方式為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。以下實(shí)施例中的透明成核劑MilladNX8000購于MillikenChemical公司。實(shí)施例1一種高結(jié)晶聚丙烯的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟：(1)由主催化劑TiCl4/MgCl2·二醚、助催化劑三乙基鋁和外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷組成的催化劑體系在10℃溫度下預(yù)接觸15min；其中Al/丙烯(Kg·t-1)＝0.21，Al/Si(Kg·Kg-1)＝15，Al/Ti(mol/mol)＝100，所述丙烯為后續(xù)各反應(yīng)步驟中的丙烯；(2)步驟(1)所得的催化劑體系進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器，在15℃條件下與液相丙烯進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)3min；(3)步驟(2)經(jīng)過預(yù)聚合后的催化劑依次進(jìn)入第一、第二氣相流化床反應(yīng)器，各反應(yīng)見下表；(4)從步驟(3)出來的聚合物經(jīng)閃蒸分離和催化劑滅活后加熱干燥得到聚合物粉料；(5)在每100重量份的聚合物粉料中加入0.1重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1重量份亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.2重量份硬脂酸鈣，0.3重量份透明成核劑MilladNX8000，經(jīng)雙螺桿造粒得到最終產(chǎn)物高結(jié)晶聚丙烯。第一、第二氣相流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件：所得聚合物檢測(cè)性能如下所示：測(cè)試項(xiàng)目單位測(cè)試值熔體流動(dòng)速率g/10min1.1拉伸屈服應(yīng)力MPa38.5彎曲模量MPa1862熱變形溫度℃112.0霧度(1mm)％9.3實(shí)施例2步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第一、第二氣相流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件(見下表)。所得聚合物檢測(cè)性能如下所示：測(cè)試項(xiàng)目單位測(cè)試值熔體流動(dòng)速率g/10min4.5拉伸屈服應(yīng)力MPa40.1彎曲模量MPa2012熱變形溫度℃117.0霧度(1mm)％9.0實(shí)施例3步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第一、第二氣相流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件(見下表)，另外在造粒前還需添加0.15質(zhì)量份過氧化二異丙苯。主要工藝參數(shù)第一聚合反應(yīng)器第二聚合反應(yīng)器氫氣丙烯比(％)1.50反應(yīng)溫度(℃)65.284.1反應(yīng)壓力(MPa)3.21.9停留時(shí)間(h)1.01.5所得聚合物檢測(cè)性能如下所示：測(cè)試項(xiàng)目單位測(cè)試值熔體流動(dòng)速率g/10min31.7拉伸屈服應(yīng)力MPa39.9彎曲模量MPa1986熱變形溫度℃117.0霧度(1mm)％9.2實(shí)施例4步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第一、第二氣相流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件(見下表)，造粒前添加06份透明成核劑MilladNX8000和015過氧化二異丙苯。主要工藝參數(shù)第一聚合反應(yīng)器第二聚合反應(yīng)器氫氣丙烯比(％)1.00反應(yīng)溫度(℃)74.470.4反應(yīng)壓力(MPa)3.51.7停留時(shí)間(h)2.51所得聚合物檢測(cè)性能如下所示：測(cè)試項(xiàng)目單位測(cè)試值熔體流動(dòng)速率g/10min30.8拉伸屈服應(yīng)力MPa39.8彎曲模量MPa1986熱變形溫度℃116.0霧度(1mm)％9.1實(shí)施例5步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第一、第二氣相流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件(見下表)，造粒前添加0.6份透明成核劑MilladNX8000。主要工藝參數(shù)第一聚合反應(yīng)器第二聚合反應(yīng)器氫氣丙烯比(％)3.50反應(yīng)溫度(℃)68.678.1反應(yīng)壓力(MPa)3.41.75停留時(shí)間(h)1.51.2所得聚合物檢測(cè)性能如下所示：測(cè)試項(xiàng)目單位測(cè)試值熔體流動(dòng)速率g/10min7.2拉伸屈服應(yīng)力MPa38.8彎曲模量MPa1834熱變形溫度℃114.0霧度(1mm)％9.4實(shí)施例6步驟同實(shí)施例1，不同之處在于第一、第二氣相流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件(見下表)，造粒前添加0.6份透明成核劑MilladNX8000。所得聚合物檢測(cè)性能如下所示：測(cè)試項(xiàng)目單位測(cè)試值熔體流動(dòng)速率g/10min2.2拉伸屈服應(yīng)力MPa39.1彎曲模量MPa1945熱變形溫度℃115.0霧度(1mm)％9.4上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3