本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體組合物、聚氨酯彈性體制備方法及其在汽車內飾件方面的應用，屬于聚合物制備技術領域。
背景技術：
車內制品在安全駕駛、提供良好的駕駛環(huán)境方面有著非常重要的作用，其內飾件表皮可由多種材料制造：例如聚氯乙烯(PVC) 和TPU表皮（通過搪塑工藝制造）、TPO表皮（通過真空模塑或搪塑工藝制造）以及PU表皮（噴涂或反應注塑）。
這些材料的模塑制品都存在或多或少的某些缺點。例如：PVC分解時會釋放出二噁英和氯化副產物，造成環(huán)境污染。同時，PVC材料的低溫脆性有可能會造成安全方面的問題。TPO制品的手感硬，觸感不舒服，而且其表面也不耐刮擦。TPU制品給人良好的觸感，但是須由搪塑方法制造，能耗較大，對模具也有較高的要求。
PU制品由于其舒服的觸感和優(yōu)越的性能而受到廣泛關注。一般聚氨酯工業(yè)常用芳香族異氰酸酯（如甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯）作為固化劑，雖然有較好的動態(tài)性和耐磨性，但芳香族聚氨酯的耐侯性差, 其暴露于空氣中，在紫外線的作用下易發(fā)生黃變，致使性能下降。當作為車內制品表皮時往往需要做抗紫外線的額外處理。
脂族異氰酸酯雖然不易黃變，耐候性較好，但價格較為昂貴，因此通常會在聚氨酯彈性體組合物中添加入可膨脹微球得到發(fā)泡制品，一方面降低產品密度，有利汽車輕量化；另一方面，可以減少脂族異氰酸酯的用量，獲得成本優(yōu)勢。所述可膨脹微球是一種包含低沸點化合物的核殼型聚合物微球，其在受熱后外殼發(fā)生膨脹，內部包含的低沸點化合物氣化，微球的體積膨脹了幾十倍。但其膨脹所需溫度通常較高，時間也較長，若將可膨脹微球直接加入薄層聚氨酯制品或表皮，當?shù)蜏毓袒瘯r，聚氨酯組分反應所放出的熱量往往不足以使微球膨脹或膨脹效果不理想，造成不能充分發(fā)揮其性能。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種聚氨酯彈性體組合物，所述聚氨酯彈性體組合物中含有A組分和B組分，其中，所述A組分為多元醇，所述B組分為多異氰酸酯，以重量份計，A組分/B組分為100/20~300；所述聚氨酯彈性體組合物中還含有已膨脹微球；所述A組分和/或B組分的粘度為500~10000mPa.s。
本發(fā)明提供的為了最大限度降低制品密度，所述可膨脹微球在添加入體系之前已預先發(fā)泡，避免了在成品生產過程中不能發(fā)泡或不能充分發(fā)泡的問題，使最終的制品能獲得更薄的厚度和更低的體密度，并進一步降低材料成本。同時，將組分粘度控制在一定范圍內時，可以有效改善可膨脹微球在體系中的易分層問題。
本發(fā)明還提供一種聚氨酯彈性的制備方法，包含如下步驟：
(1) 將已膨脹微球加入上述聚氨酯彈性體組合物的A組分和/或B組分中；
(2) 將步驟(1)中的A組分和B組分按比例混合得到反應料液；
(3) 將步驟(2)中的反應料液注入模具內，一定溫度下加熱，固化成型后脫模，即可得所述聚氨酯彈性體。
本發(fā)明還提供一種內飾件表皮，所述表面采用上述聚氨酯彈性體組合物制成。所制得的內飾件表皮厚度可以低至0.1mm，同時還具有更低的體密度，進一步滿足汽車輕量化的需求。
具體實施方式
本發(fā)明的技術方案涉及一種聚氨酯彈性體組合物，所述聚氨酯彈性體組合物中含有A組分和B組分，其中，所述A組分為多元醇，所述B組分為多異氰酸酯，以重量份計，A組分/B組分為100/20~300；所述聚氨酯彈性體組合物中還含有可膨脹微球，所述可膨脹微球為已膨脹微球。
優(yōu)選情況下，所述可膨脹微球為已膨脹微球。為了最大限度降低制品密度，在可膨脹微球添加入組分之前已事先在130~165℃的溫度下，加熱20~60min使微球膨脹，有效避免了在成品生產過程中無法發(fā)泡或發(fā)泡效果不理想的問題。
本發(fā)明中所使用的可膨脹微球是一種核殼型聚合物微球，所述微球的外殼為高分子聚合物，所述微球內核為碳氫化合物。所述碳氫化合物為低沸點的烷烴化合物。在其膨脹溫度下受熱，，微球的外殼軟化，內部的碳氫化合物氣化，使微球的體積膨脹幾至幾十倍，成為已膨脹微球。典型的如瑞典阿克蘇諾貝爾和日本松本公司的產品。
將已膨脹微球混合入反應體系時，由于其密度低，混合過程中可膨脹微球容易浮在反應體系表面，造成制品上表面與底部具有不同密度，為改善這種分層現(xiàn)象，本發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，控制組分的粘度，可以有效減少了微球在體系中的分層，對成品性能進一步控制。
發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，當A組分和/或B組分的粘度在室溫下（25℃）為500~10000mPa.s時，能夠很好改善微球在組分內的分層問題；考慮到施工方便，優(yōu)選的粘度是800~6000mPa.S, 更優(yōu)選的是1000~3000mPa.S。所述已膨脹微球可以單獨加入A組分或B組分，也可以同時加入A組分和B組分中，只要其所加入組分的粘度控制在上述水平內即可。
本發(fā)明中，以聚氨酯彈性體組合物總重量計，所述可膨脹微球的加入量為0.01~10wt%，優(yōu)選的是0.5~5wt%，最優(yōu)選的是1~2.5wt%。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述聚氨酯彈性體組合物的異氰酸酯指數(shù)為0.80~1.30，優(yōu)選的是 0.90~1.20，更優(yōu)選為1.00~1.10。所述異氰酸酯指數(shù)為B組分中-NCO含量與A組分中活性氫基團含量的摩爾比例；所述活性氫基團為含有活潑氫原子，可與異氰酸酯反應的基團，如羥基、氨基。
所述A組分多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚四氫呋喃多元醇（PTMEG）或聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚四氫呋喃多元醇（PTMEG）與異氰酸酯形成的羥基封端的預聚體中的一種或幾種。通常多元醇與異氰酸酯形成的預聚體有羥基封端的和-NCO封端的兩類，此處A組分不能為-NCO封端的預聚體。
所述A組分的多元醇優(yōu)選具有750-10000的分子量，更優(yōu)選的范圍是1000-5000，最優(yōu)選在1000-4000范圍內；多元醇的羥基官能度優(yōu)選是2-6，更優(yōu)選的范圍是2-3。
優(yōu)選情況下，所述A組分中還含有增鏈劑、催化劑。
在本發(fā)明中，所述A組分中還含有其他助劑，所述其他助劑為抗氧化劑，增塑劑，UV吸收劑，表面活性劑、阻燃劑和填充劑中的一種或幾種；上述助劑可以根據(jù)實際需要添加，調節(jié)制品的阻燃性、硬度、密度等，還能進一步改善加工性能及抗氧化性等。
以A組分的總重量計，所述多元醇或羥基封端的多元醇的預聚體含量為30wt%~70wt%，所述增鏈劑含量為1wt%~20wt%，所述催化劑含量為0.01wt%~2wt%，其他助劑的含量為0.01wt%~50wt%。。
在本發(fā)明中，所述B組分中含有非芳香族異氰酸酯和/或非芳香族異氰酸酯與多元醇的預聚體。所述非芳香族異氰酸酯即為不含芳環(huán)，或其-NCO基團不直接與芳環(huán)相連的多異氰酸酯。由于含有芳香族異氰酸酯的聚氨酯，在光照、空氣的作用下，容易發(fā)生黃變，導致性能下降；而采用脂族異氰酸酯時，在光照下基本不發(fā)生變化，其耐候性能可以得到很大提升。
可以采用的非芳香族多異氰酸酯有：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、氫化二苯甲基二異氰酸酯（HMDI）、苯二亞甲基異氰酸酯（TXDI）、環(huán)己基二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDIs)中的一種或幾種。
所述催化劑為聚氨酯催化劑，所述聚氨酯催化劑為有機金屬類催化劑、有機硼催化劑、有機胺催化劑、咪唑類催化劑、季銨鹽催化劑中的一種或幾種；所述有機金屬類催化劑為有機錫催化劑、有機鉛催化劑、有機汞催化劑、有機鉍催化劑、有機鋅催化劑中的一種或幾種。
所述催化劑為有機錫催化劑、有機鉍催化劑、有機鋅催化劑或有機胺催化劑、季銨鹽催化劑中的一種或幾種。
所述增鏈劑中含至少兩個活性基團，所述活性基團為-OH、-NH2、-NH中的一種或幾種。具體可以選擇乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二胺、丁二胺、丙二胺、己二胺，N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丁二胺、異佛爾酮二胺、氫化二苯甲基二胺（HMDA）、環(huán)己二胺、聚醚胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、雙酚A、氫化雙酚A、低分子量的聚乙二醇（重均分子為100-400）中的一種或幾種。
所述的增鏈劑，以聚氨酯彈性體組合物的總重量計，所述增鏈劑的用量為0.01~20wt%，優(yōu)選為5~15wt%，更優(yōu)選為7~12wt%。
本發(fā)明還提供了一種聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
(1) 將已膨脹微球加入上述聚氨酯彈性體組合物的A組分和/或B組分中；
(2)將步驟(2)中的A組分和B組分按比例混合得到反應料液；
(3)將步驟(1)中的反應料液注入模具內，一定溫度下加熱，固化成型后脫模，即可得所述聚氨酯彈性體。
在上述聚氨酯彈性體的制備方法中，步驟（2）中的溫度為80~100℃。
另外，上述聚氨酯彈性體還可以直接在芯材上一次成型，只需在步驟(2)的模具內提前安放好芯材，將(1)中的反應料液注入模具內，固化成型后脫模即可。
所述聚氨酯彈性體通常采用RIM反應注射成型的方法來獲得。
本發(fā)明還提供了一種汽車內飾件表皮，表皮由權利要求上述聚氨酯彈性體組合物制成。所述表皮厚度為0.1~3mm，優(yōu)選為0.5~2.5mm，更優(yōu)選為1.0~2.0mm。
以下結合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。
本發(fā)明中所述實施例中的所有原料如非特指，均為市售產品。
實施例1~4
A組份中的多元醇含有A1~A4中的一種或幾種：
A1：環(huán)氧乙烷封端的二官能團聚醚多元醇，分子量4000, 羥值28mgKOH/g。
A2：環(huán)氧乙烷封端的三官能團聚醚多元醇，分子量5000，羥值33.6mgKOH/g。
A3：環(huán)氧乙烷封端的二官能團聚醚多元醇，分子量2000,羥值56mgKOH/g。
A4：三官能度環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，分子量3000, 羥值56mgKOH/g。
A5：-OH封端的預聚體——在充滿氮氣的反應釜中加入1000g的環(huán)氧乙烷封端的聚醚二元醇（分子量4000）與21g的六亞甲基二異氰酸酯（HDI），混合均勻后，加熱到80攝氏度反應，檢測反應體系的羥值，直至達到設計的羥值含量后停止加熱，冷卻，加入30g已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。羥值：13.3mgKOH/g
除上述A1~A5多元醇外，A組分中還含有增鏈劑、催化劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗氧劑中的一種或幾種。
B1：在充滿氮氣的反應釜中加入1000g的低不飽和度的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇（分子量4000）與1200g的氫化二苯甲烷二異氰酸酯（HMDI），混合均勻后，加熱到90攝氏度反應，檢測反應體系的-NCO含量，直至達到設計的-NCO含量后停止加熱，冷卻，加入50g已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。-NCO含量：16.1％。
B2：在充滿氮氣的反應釜中加入1000g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團聚醚多元醇（分子量2000）與1100g的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），混合均勻后，加熱到９５攝氏度反應，檢測反應體系的-NCO含量，直至達到設計的-NCO含量后停止加熱，冷卻。加入50g質量份已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。-NCO含量：17.3％。
B3：在充滿氮氣的反應釜中加入333g的三官能團聚環(huán)氧丙烷多元醇（分子量3000）、667g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團聚醚多元醇（分子量2000）、700g的六亞甲基二異氰酸酯（HＤＩ）。混合均勻后，加熱到85攝氏度反應，檢測反應體系的-NCO含量，直至達到設計的-NCO含量后停止加熱，冷卻。加入40g已膨脹微球，混合均勻真空脫氣。-NCO含量：17.6％。
B4：在充滿氮氣的反應釜中加入333g的三官能團聚環(huán)氧丙烷多元醇（分子量5000）、667g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團聚醚多元醇（分子量2000）、1150g的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）?；旌暇鶆蚝螅訜岬?00攝氏度反應，檢測反應體系的-NCO含量，直至達到設計的-NCO含量后停止加熱，冷卻加入50g質量份已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。-NCO含量：18％。
對比例1
對比例1中除所使用的可膨脹微球未經預先發(fā)泡，其余組分和用量均與實施例1相同。
對比例2
將333g的三官能團聚環(huán)氧丙烷多元醇（分子量3000）、667g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團聚醚多元醇（分子量2000）混合均勻后，加入30g已膨脹微球，攪拌，粘度為400mPa.s。發(fā)現(xiàn)不易混合均勻，靜置幾分鐘后微球即上浮分層，未進行下一步操作。
實施例1~5中組分見下表1：
表1實施例1~5及對比例1中所述聚氨酯彈性體的組分配比
*每組分以重量份計（pbw）；料溫45℃；模溫: 80℃；注射壓力：15MPa；脫模時間：5分鐘。
性能測試試驗：
將實施例1~5及對比例2中制備得到的聚氨酯彈性體樣品進行如下測試：
1、拉伸性能測試：《GB/T 1040-92 塑料拉伸性能試驗方法》進行測試。
2、硬度測試：《GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度試驗方法》進行測試。
3、體密度：稱量一定體積的樣品的重量m（g），測量所取樣品的長（l）、寬（w）、高(h)（cm），其密度（ρ）按下式計算：ρ=m/(lXwXh)(g/cm3)。
測試結果如表2所示
表2實施例1~5以及對比例1中樣品的測試結果
由上述測試結果可知，改變微球的加入方式，很好的解決了微球不能充分膨脹的問題；調控組分的粘度可使已膨脹微球與樹脂的相容性得到改善。加入已膨脹微球后，產品的密度得到顯著見降低。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造權利要求的保護范圍之中。