本發(fā)明涉及一種單分散核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@PDVB-VI復(fù)合微球的制備方法，屬于新型有機-無機雜化材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬-有機骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由金屬離子與有機配體通過自組裝配位絡(luò)合而成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，近年來發(fā)展迅速。MOFs具有比表面大、孔隙度高、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)和孔道表面可修飾等特點，在氣體存儲和分離、多相催化、分子識別、分離和傳感等方面都存在極大的應(yīng)用潛力。然而，由于MOFs的機械強度低，尺寸小等缺陷，使其在多相催化和分離等領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。將MOFs材料包覆在具有高機械強度和熱穩(wěn)定性的基體材料表面，可以得到新型的有機-無機多功能復(fù)合材料，彌補其缺陷。

沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)是通過鋅或鈷等過渡金屬離子與咪唑或咪唑衍生物中的氮原子配位自組裝形成的配位聚合物，是MOFs材料的一個主要分支。ZIFs具有類似沸石的性質(zhì)，相比大多數(shù)MIFs材料具有更高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體儲存與分離，催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

有機聚合物具有較高的機械強度和熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是制備復(fù)合材料的優(yōu)良載體。采用沉淀聚合方法制備的聚二乙烯基苯微球還具有微球粒徑可控，單分散性好，制備簡單等優(yōu)點。以聚二乙烯基苯微球為載體制備MOFs的有機-無機雜化核殼微球還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種單分散核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@PDVB-VI復(fù)合微球的制備方法

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

(1)將二乙烯基苯、引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)混勻，得到一次沉淀預(yù)聚合溶液，配方如下：二乙烯基苯體積為1-5％v，此處v為反應(yīng)介質(zhì)體積，引發(fā)劑質(zhì)量為0.5-25％w，此處w為二乙烯基苯的質(zhì)量；將一次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣，通氮氣除氧后密封，在水浴恒溫振蕩條件下進行一次沉淀聚合反應(yīng)，所得產(chǎn)物洗滌后干燥，即得到單分散聚二乙烯苯微球；

(2)將步驟(1)所得聚二乙烯苯微球和1-乙烯基咪唑及引發(fā)劑一起均勻分散到反應(yīng)介質(zhì)中，得到二次沉淀預(yù)聚合溶液，配方如下：聚二乙烯苯微球質(zhì)量為0.02-10％w₁，此處w₁為反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量，1-乙烯基咪唑質(zhì)量為0.01-1％v₁，v₁為反應(yīng)介質(zhì)體積，引發(fā)劑質(zhì)量為0.5-25％w₂，此處w₂為1-乙烯基咪唑的質(zhì)量；將二次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣，通氮氣除氧后密封，在水浴恒溫振蕩條件下，進行二次沉淀聚合反應(yīng)；所得產(chǎn)物洗滌后干燥，即得到1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)；

(3)將步驟(2)所得的1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球與六水合硝酸鋅均勻分散在反應(yīng)介質(zhì)中，室溫水浴振蕩使其達(dá)到平衡，得到均勻的混合物，保持振蕩，將2-甲基咪唑均勻分散在反應(yīng)介質(zhì)中并倒入上述混合物中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離固體產(chǎn)物得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI核殼結(jié)構(gòu)微球；上述步驟中兩次使用到的反應(yīng)介質(zhì)用量相等，功能化聚二乙烯苯微球：六水合硝酸鋅：2-甲基咪唑：兩次反應(yīng)介質(zhì)總量的質(zhì)量比為0.01-1：0.5：1-10：10-100。

用步驟(3)所得一次包覆ZIF-8@PDVB-VI核殼結(jié)構(gòu)微球替換功能化聚二乙烯苯微球重復(fù)步驟(3)的操作一次或二次或多次分別可得二次或三次或多次包覆ZIF-8@PDVB-VI核殼結(jié)構(gòu)微球。

所述引發(fā)劑均為偶氮二異丁腈(AIBN)；步驟(1)或步驟(2)中所述反應(yīng)介質(zhì)均為乙腈或乙腈與甲苯的混合物；步驟(3)中所述反應(yīng)介質(zhì)為甲醇或水中的一種或二種；所述超聲脫氣操作的時間均為5-15min，通氮氣除氧操作的時間均為5-15min。

所述一次沉淀聚合反應(yīng)及二次沉淀聚合反應(yīng)均在水浴恒溫振蕩器中進行，反應(yīng)溫度均為50-70℃，反應(yīng)時間均為12-24h；步驟(1)中一次沉淀聚合反應(yīng)的震蕩頻率在第0-2h保持0-80rpm，之后振蕩頻率保持在120-160rpm直至一次沉淀聚合反應(yīng)結(jié)束；步驟(2)中二次沉淀聚合反應(yīng)過程中震蕩頻率始終保持在120-160rpm；步驟(3)反應(yīng)在水浴恒溫振蕩器中進行，反應(yīng)過程中震蕩頻率為120-160rpm，反應(yīng)時間為0.2-2h。

步驟(1)或步驟(2)中所述洗滌操作為依次采用乙腈和丙酮洗滌，洗滌后50-70℃真空干燥12-24h。

步驟(2)中所用的功能化單體為1-乙烯基咪唑。

步驟(3)中所述分離固體產(chǎn)物的具體步驟為：產(chǎn)物以速率1000-3000rpm離心5-15min，棄去上清，加甲醇重懸后再次離心，重復(fù)上述操作3-5次。

單分散核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@PDVB-VI復(fù)合微球，可按以下步驟制備獲得：

(1)將二乙烯基苯、引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)混勻，得到一次沉淀預(yù)聚合溶液，配方如下：二乙烯基苯體積為1-5％v，此處v為反應(yīng)介質(zhì)體積，引發(fā)劑質(zhì)量為0.5-25％w，此處w為二乙烯基苯的質(zhì)量；將一次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣，通氮氣除氧后密封，在水浴恒溫振蕩條件下進行一次沉淀聚合 反應(yīng)，所得產(chǎn)物洗滌后干燥，即得到單分散聚二乙烯苯微球；

(2)將步驟(1)所得聚二乙烯苯微球和1-乙烯基咪唑及引發(fā)劑一起均勻分散到反應(yīng)介質(zhì)中，得到二次沉淀預(yù)聚合溶液，配方如下：聚二乙烯苯微球質(zhì)量為0.02-10％w₁，此處w₁為反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量，1-乙烯基咪唑質(zhì)量為0.01-1％v₁，v₁為反應(yīng)介質(zhì)體積，引發(fā)劑質(zhì)量為0.5-25％w₂，此處w₂為1-乙烯基咪唑的質(zhì)量；將二次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣，通氮氣除氧后密封，在水浴恒溫振蕩條件下，進行二次沉淀聚合反應(yīng)；所得產(chǎn)物洗滌后干燥，即得到1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)；

(3)將步驟(2)所得的1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球與六水合硝酸鋅均勻分散在反應(yīng)介質(zhì)中，室溫水浴振蕩使其達(dá)到平衡，得到均勻的混合物，保持振蕩，將2-甲基咪唑均勻分散在反應(yīng)介質(zhì)中并倒入上述混合物中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離固體產(chǎn)物得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI核殼結(jié)構(gòu)微球；上述步驟中兩次使用到的反應(yīng)介質(zhì)用量相等，功能化聚二乙烯苯微球：六水合硝酸鋅：2-甲基咪唑：兩次反應(yīng)介質(zhì)總量的質(zhì)量比為0.01-1：0.5：1-10：10-100；

本發(fā)明的優(yōu)點是：制備方法簡單可靠，成本低廉，設(shè)備簡單，單分散性和包覆均勻性好。

本發(fā)明得到的單分散核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@PDVB-VI復(fù)合微球可以通過包覆次數(shù)控制ZIF-8的負(fù)載量。

附圖說明

圖1為實施例1中PDVB載體的SEM圖；(a)放大2000倍，(b)放大5000倍。

圖2為實施例1中PDVB-VI功能化載體的SEM圖；(a)放大5000倍，(b)放大15000倍。

圖3為實施例1中一次包覆ZIF-8@PDVB-VI的SEM圖；(a)放大2000倍，(b)放大4000倍，(c)放大16000倍，(d)放大200000倍。

圖4為實施例1中一次包覆ZIF-8@PDVB-VI的TEM圖。

圖5為實施例2中二次包覆ZIF-8@PDVB-VI的SEM圖。

具體實施方式

實施例1

將0.6mL二乙烯基苯和0.0545gAIBN于圓底燒瓶中溶解到30mL乙腈中得到一次沉淀預(yù)聚合溶液。將一次沉淀預(yù)聚合溶液超聲10min，通氮氣15min除去氧分子后密封，然后將密封好的圓底燒瓶放入水浴振蕩器中，在 1.5h內(nèi)從室溫勻速升溫至60℃，水浴震蕩頻率0-2h保持0rpm，2h后升至140rpm，沉淀聚合反應(yīng)24h。生成的白色產(chǎn)物依次采用乙腈和丙酮洗滌，去除殘余單體和干擾物質(zhì)，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到單分散聚二乙烯苯微球(PDVB)，如圖1所示。從圖1a中可以看出，PDVB的球形規(guī)整，無聚并，且具有很好的粒徑單分散性。從圖1b中可以看出，PDVB微球表面光滑，粒徑約為4.8μm。

將所得單分散聚二乙烯苯微球200mg和38.1μL1-乙烯基咪唑功能單體及22mg引發(fā)劑AIBN一起均勻分散到30mL乙腈中得二次沉淀預(yù)聚合溶液，將二次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣10min，通氮氣15min后密封，將密封的二次沉淀預(yù)聚合溶液放入60℃水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)24h，水浴振蕩頻率保持在140rpm。生成的淡黃色產(chǎn)物依次采用乙腈和丙酮洗滌，去除殘余單體和干擾物質(zhì)，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)，如圖2所示。從圖2a中可以看出，PDVB-VI相對于PDVB微球粒徑?jīng)]有明顯變化。從圖2b中可以看出，1-乙烯基咪唑功能單體在PDVB表面形成很多均勻分布的小團聚體。

將所得功能化聚二乙烯苯微球50mg與0.5866g六水合硝酸鋅一起加入40mL甲醇中，超聲分散5min后于室溫水浴中振蕩30min，振蕩頻率為150rpm，使Zn離子與PDVB-VI表面的咪唑基團達(dá)配位飽和。將另一份溶解有1.2980g 2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，繼續(xù)振蕩60min，振蕩頻率為150rpm。將所得產(chǎn)物以速率2000rpm離心5min，棄去上清，加甲醇重懸后再次離心，重復(fù)上述操作3次。最后，得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI微球，如圖3和4所示。從圖3a、3b和3c中可以看出，納米ZIF-8在所有PDVB-VI微球表面都形成均勻的包覆，包覆率接近100％，PDVB-VI表面無明顯裸露。從圖3d中可以看出，ZIF-8納米顆粒的大小約為20nm，包覆嚴(yán)密，顆粒之間無明顯縫隙。通過圖4的TEM圖發(fā)現(xiàn)包覆層的厚度約為20nm，因此進一步斷定一次包覆為單層包覆。

實施例2

將0.6mL二乙烯基苯和0.0545gAIBN于圓底燒瓶中溶解到30mL乙腈中得到一次沉淀預(yù)聚合溶液。將一次沉淀預(yù)聚合溶液超聲10min，通氮氣15min除去氧分子后密封，然后將密封好的圓底燒瓶放入恒溫振蕩水浴中，在1.5h內(nèi)從室溫勻速升溫至60℃，水浴震蕩頻率0-2h保持0rpm，2h后升至140rpm，沉淀聚合反應(yīng)24h。生成的白色產(chǎn)物依次采用乙腈和丙酮洗滌，去除殘余單體和干擾物質(zhì)，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到單分散聚二乙烯苯微球(PDVB)，如圖1所示。從圖1a中可以看出，PDVB的球形規(guī)整，無聚并，且具有很好的粒徑單分散性。從圖1b中可以看出， PDVB微球表面光滑，粒徑約為4.8μm。

將所得單分散聚二乙烯苯微球200mg和38.1μL 1-乙烯基咪唑功能單體及22mg引發(fā)劑AIBN一起均勻分散到30mL乙腈中得二次沉淀預(yù)聚合溶液，將二次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣10min，通氮氣15min后密封，將密封的二次沉淀預(yù)聚合溶液放入60℃水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)24h，水浴振蕩頻率保持在140rpm。生成的淡黃色產(chǎn)物依次采用乙腈和丙酮洗滌，去除殘余單體和干擾物質(zhì)，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)，如圖2所示。從圖2a中可以看出，PDVB-VI相對于PDVB微球粒徑?jīng)]有明顯變化。從圖2b中可以看出，1-乙烯基咪唑功能單體在PDVB表面形成很多均勻分布的小團聚體。

將所得功能化聚二乙烯苯微球50mg與0.5866g六水合硝酸鋅一起加入40mL甲醇中，超聲分散5min后于室溫水浴中振蕩30min，振蕩頻率為150rpm，使Zn離子與PDVB-VI表面的咪唑基團達(dá)配位飽和。將另一份溶解有1.2980g 2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，繼續(xù)振蕩60min，振蕩頻率為150rpm。將所得產(chǎn)物以速率2000rpm離心5min，棄去上清，加甲醇重懸后再次離心，重復(fù)上述操作3次。最后，得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI，如圖3和4所示。從圖3a、3b和3c中可以看出，納米ZIF-8在所有PDVB-VI微球表面都形成均勻的包覆，包覆率接近100％，PDVB-VI表面無明顯裸露。從圖3d中可以看出，ZIF-8納米顆粒的大小約為20nm，包覆嚴(yán)密，顆粒之間無明顯縫隙。通過圖4的TEM圖發(fā)現(xiàn)包覆層的厚度約為20nm，因此進一步斷定一次包覆為單層包覆。

將上述所得一次包覆ZIF-8@PDVB-VI 60mg與0.5866g六水合硝酸鋅一起加入40mL甲醇中，超聲分散5min后于室溫水浴中振蕩30min，振蕩頻率為150rpm，使Zn離子與PDVB-VI表面的咪唑基團達(dá)配位飽和。將另一份溶解有1.2980g 2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，繼續(xù)振蕩60min，振蕩頻率為150rpm。將所得產(chǎn)物以速率2000rpm離心5min，棄去上清，加甲醇重懸后再次離心，重復(fù)上述操作3次。最后，得到二次包覆ZIF-8@PDVB-VI，如圖5所示。從圖5a和5b中可以看出，在單層包覆的基礎(chǔ)上，ZIF-8納米顆粒還可以繼續(xù)進行多層包覆，增加包覆量。

實施例3

將0.6mL二乙烯基苯和0.0545gAIBN于圓底燒瓶中溶解到30mL乙腈中得到一次沉淀預(yù)聚合溶液。將一次沉淀預(yù)聚合溶液超聲10min，通氮氣15min除去氧分子后密封，然后將密封好的圓底燒瓶放入恒溫振蕩水浴中，在1.5h內(nèi)從室溫勻速升溫至60℃，水浴震蕩頻率0-2h保持0rpm，2h后升 至140rpm，沉淀聚合反應(yīng)24h。生成的白色產(chǎn)物依次采用乙腈和丙酮洗滌，去除殘余單體和干擾物質(zhì)，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到單分散聚二乙烯苯微球(PDVB)。

將所得單分散聚二乙烯苯微球200mg和38.1μL 1-乙烯基咪唑功能單體及22mg引發(fā)劑AIBN一起均勻分散到30mL乙腈中得二次沉淀預(yù)聚合溶液，將二次沉淀預(yù)聚合溶液超聲脫氣10min，通氮氣15min后密封，將密封的二次沉淀預(yù)聚合溶液放入60℃水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)24h，水浴振蕩頻率保持在140rpm。生成的淡黃色產(chǎn)物依次采用乙腈和丙酮洗滌，去除殘余單體和干擾物質(zhì)，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)。

將所得功能化聚二乙烯苯微球50mg與2.0g六水合硝酸鋅一起加入40mL甲醇中，超聲分散5min后于室溫水浴中振蕩30min，振蕩頻率為150rpm，使Zn離子與PDVB-VI表面的咪唑基團達(dá)配位飽和。將另一份溶解有5.533g2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，繼續(xù)振蕩60min，振蕩頻率為150rpm。將所得產(chǎn)物以速率1000rpm離心5min，棄去上清，加甲醇重懸后再次離心，重復(fù)上述操作3次。最后，得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI。納米ZIF-8在PDVB-VI表面形成均勻質(zhì)密的單層包覆，包覆厚度約為100nm。