本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種從合成的全氟聚醚中去除過氧化物的方法。

背景技術(shù)：

全氟聚醚(PFPE)是分子中僅有C、F、O三種元素的聚合物，常溫下為液體。PFPE分子中有更強(qiáng)的C-F鍵代替了烴類中的C-H鍵，并且因C-O及C-C強(qiáng)共價(jià)鍵的存在，以及PFPE分子中性的特點(diǎn)，使得PFPE具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性以及良好的化學(xué)惰性和絕緣性質(zhì)。這類全氟聚醚具有很廣的潛在用途，例如當(dāng)端基氟化后形成穩(wěn)定的-CF₃基團(tuán)，就可以用作全氟聚醚油；當(dāng)端基水解后形成-COOH就可以用做乳化劑，廣泛應(yīng)用于油田，涂料，含氟聚合物乳化劑等等。全氟聚醚制備方法主要有兩種：一種以全氟環(huán)氧丙烷為原料，在非質(zhì)子溶劑中以氟離子為催化劑聚合而得；另一種是以含氟烯烴為原料在低溫下與氧一起，使用紫外燈照射，氧化聚合得到結(jié)構(gòu)不同的全氟聚醚混合物。這種紫外光氧化聚合的粗產(chǎn)物中含有大量的不穩(wěn)定的過氧基團(tuán)。

在很多應(yīng)用中，如果含有不穩(wěn)定的含氟過氧化物存在，對于應(yīng)用會有較大的影響，特別是含氟聚合物的生產(chǎn)中，作為乳化劑使用時，會嚴(yán)重影響聚合生產(chǎn)，尤其是影響聚合的速度，因?yàn)檫@些含氟過氧化物本身可作為一種聚合物的引發(fā)劑，而且其穩(wěn)定性由于其分子結(jié)構(gòu)的不同存在呈不規(guī)律性，即分解的溫度高低不同，能量大小不同，時間長短不同等。

關(guān)于含氟化烷基羰基過氧化物熱分解，Zhao,c(The Journal of Organic Chemistry，1982，47，2009)和Sawada，H(Journal of Fluorince Chemistry,1990,46,423；Chemical Reviews,1996,96,1779)給予了報(bào)道，他們總結(jié)部分含氟烷?；头减；^氧化物熱分解的熱力學(xué)和動力學(xué)原理，認(rèn)為由于含氟烴這種電子吸收體的存在，使-O-O-鍵能降低，從而其熱穩(wěn)定不如普通的無氟烴酰基過氧化物。與普通碳?xì)溆袡C(jī)過氧化物分解不同的是，本發(fā)明在于處理制備的全氟聚醚中的少量含氟過氧化物雜質(zhì)。與Zhao，c和Sawada，H等人理論的分解含氟烴酰基過氧化物不同的是，本發(fā)明研究人員發(fā)現(xiàn)由于制備的全氟聚醚中的含氟過氧化物量相對很少，到了這種少量的程度，也就能相對穩(wěn)定。

申請?zhí)?01010146420.2的專利公開的方法，是在堿性條件下或水溶液中經(jīng)過加熱或紫外光照射的方法消除這些過氧基團(tuán)。分解過氧化基團(tuán)主要是使—O—O—這樣的基團(tuán)斷裂形成兩個較穩(wěn)定化合物。分解這類過氧化物通常是在水溶液中進(jìn)行，由于存在HF，且?guī)в休^高的溫度，因此對于普通材質(zhì)的設(shè)備而言，是不能滿足要求的。必須使用要求很高設(shè)備及其部件，由此產(chǎn)生較高的設(shè)備費(fèi)用。另外對工作環(huán)境和操作條件也都有較高的要求。而且由于物料腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備及其部件容易損壞，因此運(yùn)行費(fèi)用也高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

綜上原因，我們特此尋找一種分解全氟聚醚產(chǎn)物中的含氟過氧化物的方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案為：

一種全氟聚醚中過氧化物的分解方法，將金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬氟化物催化劑中的一種或多種加入到光氧化法制備的全氟聚醚產(chǎn)物中，在80～150℃下分解全氟聚醚產(chǎn)物中的過氧化物。

其中，所述全氟聚醚過氧化物結(jié)構(gòu)通式為：Rf-O-O-Rf，

其中Rf為下列結(jié)構(gòu)式中的一種或多種：A-O-(-C(T_f)(OCF₃)CF₂-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(T_f)O) r-，

其中：G_f代表-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CFBr-、-CF₂CFCl-中的一種；

T_f為-F或CF₃；

端基A代表-CF₃、-COF或-CF₂COF中的一種；

m、n、p、q、r滿足以下條件：

(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整數(shù)；

(2)n+q≥1；

(3)n+q≤m+p+r；

(4)m≥n+p+q+r。

與普通碳?xì)溆袡C(jī)過氧化物分解不同的是本發(fā)明著重處理制備的全氟聚醚中的少量含氟過氧化物雜質(zhì)。而且與Zhao,c和Sawada，H等人理論的分解含氟烴?；^氧化物不同的是，我們發(fā)現(xiàn)由于制備的全氟聚醚中的少量過氧化物中存在短烴基的醚氧鍵，這可能使該類過氧化物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，分散了含氟烴這種電子吸收體的強(qiáng)度，使-O-O-鍵能可能增強(qiáng)；同時由于制備的含氟表面活性劑中的含氟過氧化物量少，也就能相對穩(wěn)定，這也可以從我們的實(shí)驗(yàn)中可以看出。

本發(fā)明中光氧化法制備的全氟聚醚中少量的含氟過氧化物的分解方法是將金屬催化劑放入全氟聚醚物料中，并在一定溫度條件下進(jìn)行分解。全氟聚醚端基是-COF，由于沒有水，也就沒有HF副產(chǎn)物，因此腐蝕性遠(yuǎn)低于在水溶液分解含氟過氧化物。也因此本發(fā)明對設(shè)備及其部件的要求不是很特殊。大多數(shù)的金屬材料和玻璃材料設(shè)備均可使用。

本發(fā)明提出的方法中，所述金屬催化劑選自金、銀、銠、鈀、鉑、銅、鎳、鉻催化劑中的一種或多種；金屬氧化物催化劑選自金、銀、銠、鈀、鉑、銅、鎳、鉻、鐵的氧化物中的一種或多種；金屬氟化物催化劑為氟化鉀和/或氟化銫催化劑。

進(jìn)一步地，所述全氟聚醚產(chǎn)物的過氧化值為1～10×10^-2mmol/g，。金屬催化劑或金屬氧化物催化劑的加入量為全氟聚醚產(chǎn)物的重量的0.01～0.02％

其中，金屬催化劑中金屬的含量為10～20％；金屬氧化物催化劑中金屬氧化物的含量為10～20％。所述金屬為金、銀、銠、鈀、鉑、銅、鎳、鉻中的一種。通常催化劑的加入量越大，過氧值越低。

或，金屬氟化物催化劑加入量為全氟聚醚產(chǎn)物的重量的0.01～0.02％。

優(yōu)選地，分解溫度可在室溫為80℃～120℃。分解的時間為6～10小時。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所使用的金屬催化劑，可以是一種或多種金屬也可以是金屬氟化物、金屬氧化物，金屬包括金、銀、銠、鈀、鉑、銅、鎳等；金屬氧化物包括金、銀、銠、鈀、鉑、銅、鎳等多種金屬的氧化物；金屬氟化物可以是氟化鉀、氟化銫等多種。金屬催化劑以骨架金屬、金屬絲網(wǎng)、金屬粉末、金屬顆粒、金屬屑片和金屬蒸發(fā)膜等形式應(yīng)用。金屬催化劑在催化分解完含氟過氧化物后，可通過離心、過濾等方法回收，并繼續(xù)使用，因此操作費(fèi)用極低。

本發(fā)明提出的方法，分解含氟過氧化物比較徹底，時間短，對設(shè)備要求低。處理后的全氟聚醚過氧化值低，性能穩(wěn)定。該方法同樣也可用于類似的含氟過氧化物的處理。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中，過氧化值采用碘量法滴定。

實(shí)施例1

測得過氧化值為4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚1Kg，置于5L夾套玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，然后加入粉末狀的鉑碳催化劑10g (pt含量10％)，反應(yīng)釜帶有攪拌、冷凝回流裝置，加熱控制釜內(nèi)溫度至80℃，經(jīng)過常壓反應(yīng)10小時，然后降溫，抽濾分離催化劑和物料，出料產(chǎn)物0.98Kg(分解后的產(chǎn)物可能有少量低分子化合物揮發(fā)了，另可能有部分在分離過程中損失)，碘量法測得產(chǎn)物過氧化值1.07×10^-5mmol/g。

對比實(shí)施例1

測得過氧化值為4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚1Kg，置于5L夾套玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，然后加入粉末狀的鉑碳催化劑10g(pt含量10％)，反應(yīng)釜帶有攪拌、冷凝回流裝置，加熱控制釜內(nèi)溫度至80℃，經(jīng)過常壓反應(yīng)2小時，然后降溫，抽濾分離催化劑和物料，出料產(chǎn)物0.98Kg(分解后的產(chǎn)物可能有少量低分子化合物揮發(fā)了，另可能有部分在分離過程中損失)，碘量法測得產(chǎn)物過氧化值4.2×10^-4mmol/g。

實(shí)施例2

測得過氧化值為4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚1Kg，置于5L夾套不銹鋼釜內(nèi)，然后加入KF金屬催化劑(KF晶體，容易吸潮)10g，反應(yīng)釜帶有攪拌，加熱控制釜內(nèi)溫度至100℃，經(jīng)過常壓反應(yīng)6小時，然后降溫，出料產(chǎn)物0.97Kg，碘量法測得產(chǎn)物過氧化值1.25×10^-5mmol/g。

實(shí)施例3

測得過氧化值為4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚1Kg，置于5L夾套不銹鋼釜內(nèi)，然后加入粒狀氧化鐵-氧化鉻/碳金屬催化劑(氧化鐵-氧化鉻含量10％)10g，反應(yīng)釜帶有攪拌，加熱控制釜內(nèi)溫度至100℃，經(jīng)過常壓反應(yīng)6小時，然后降溫，出料產(chǎn)物0.97Kg，碘量法測得產(chǎn)物過氧化值1.18×10^-5mmol/g。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這 對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。