本發(fā)明涉及乙苯脫氫制備苯乙烯的工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種貧氧條件下乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯作為合成橡膠、泡沫、塑料和樹脂的主要單體材料，近20年來，隨著全球苯乙烯下游產(chǎn)品市場的不斷開拓，苯乙烯需求量逐年上升。預(yù)計(jì)到2020年，國內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)能力將超過800萬噸/年，而根據(jù)目前已知的下游裝置新、擴(kuò)、擬建計(jì)劃，下游裝置苯乙烯表觀需求量將達(dá)到900萬噸/年，缺口仍然超過100萬噸/年，這也必將會(huì)給乙苯脫氫催化劑的發(fā)展帶來巨大的潛力和前景，因此研發(fā)高性能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑顯得既有意義又富有挑戰(zhàn)性。
目前工業(yè)上主要通過乙苯直接脫氫制苯乙烯。傳統(tǒng)上該反應(yīng)是在鐵甲氧化物催化劑的催化作用下，在高溫和過量水蒸氣的條件下進(jìn)行的。水蒸氣的加入主要是為了提供和傳遞熱量，并消除反應(yīng)過程中生成的會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降的積碳。該反應(yīng)過程的缺點(diǎn)在于反應(yīng)平衡受熱力學(xué)限制，而且催化劑不可再生并且廢棄后處置困難，能耗過高等。
近年來，研究者相繼提出了一些新型催化劑和替代的路徑。催化劑方面如可再生的納米碳材料；反應(yīng)路徑方面如甲苯甲醇的側(cè)鏈烷基化和在氧氣、二氧化碳或一氧化二氮?dú)夥障碌难趸摎涞?。這些研究結(jié)果相對于傳統(tǒng)的反應(yīng)體系都表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢，尤其是納米碳材料在乙苯直接脫氫和氧化脫氫中的應(yīng)用。然而納米碳材料在直接脫氫中雖然選擇性高、抗積碳能力好，但反應(yīng)活性較低；在氧化脫氫中乙苯轉(zhuǎn)化率高，但目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯的選擇性低，而且催化劑易燃燒，長期穩(wěn)定性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決目前碳材料用于乙苯氧化脫氫時(shí)苯乙烯選擇性低、催化劑穩(wěn)定性 差、存在熱點(diǎn)效應(yīng)、操作安全性差的難題，本發(fā)明提供一種貧氧條件下乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法，該方法是以納米金剛石材料作為能夠催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)的非金屬催化劑，其有較好的抗氧化穩(wěn)定性，可以在低氧含量、無水蒸氣保護(hù)的條件下高效且穩(wěn)定催化乙苯氧化脫氫生成苯乙烯，并且獲得較高的苯乙烯收率。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：
一種貧氧條件下乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法，該方法是以納米金剛石材料作為乙苯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，以乙苯、氧氣與氦氣作為混合原料氣，在低氧含量、無水蒸氣保護(hù)的條件下催化乙苯氧化脫氫生成苯乙烯。
本發(fā)明方法中所用催化劑納米金剛石材料為原始的納米金剛石、焙燒后的納米金剛石或洋蔥碳；所述納米金剛石材料的比表面積為50～500m2/g，初級(jí)粒徑為4～10nm；其中：
所述原始的納米金剛石采用炸藥爆炸法、激光轟擊碳粉合成法或振動(dòng)球磨膨脹石墨法制備獲得，如：按照公開號(hào)為CN1400041A、CN1313366C或CN102583361B的中國發(fā)明專利中方法制備。
所述焙燒后的納米金剛石是將原始的納米金剛石在惰性氣氛中經(jīng)800-1300℃焙燒4小時(shí)后獲得。
本發(fā)明在乙苯氧化脫氫反應(yīng)過程中，催化劑的使用溫度為300～550℃；催化反應(yīng)條件為：空速1000～100000mL/g·h，所述混合原料氣中乙苯體積濃度1～5％，乙苯與氧氣的體積比為1：(0.01～0.9)。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：
1、本發(fā)明是將納米金剛石材料作為貧氧條件下乙苯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，該催化劑包括原始的納米金剛石及其高溫?zé)崽幚砗蟮难苌?，該催化劑用于乙苯氧化脫氫反?yīng)過程中，性能穩(wěn)定，催化活性高，在反應(yīng)過程中不易積炭，無需水蒸氣保護(hù)。
2、本發(fā)明采用納米金剛石材料作為催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，在貧氧條件及無水蒸氣保護(hù)下催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)，乙苯轉(zhuǎn)化率為30～80％，苯乙烯選擇性為85～98％，長期穩(wěn)定性可達(dá)300小時(shí)。
3、本發(fā)明在貧氧條件及無水蒸氣保護(hù)下催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)，所用的納 米金剛石催化劑，比其它的碳材料如石墨，碳納米管，活性炭等可以得到更高的苯乙烯收率。
4、本發(fā)明所用的納米金剛石材料在貧氧條件下催化乙苯氧化脫氫，相比富氧條件下的氧化脫氫，苯乙烯選擇性高，副產(chǎn)物少；相比相同溫度和更高溫度下的直接脫氫，具有明顯增強(qiáng)的催化活性，可以顯著降低能耗，節(jié)約能源。
5、本發(fā)明所用催化劑中不含金屬，易于重生，處置方便，環(huán)保高效；所選擇的催化體系可以有效避免熱點(diǎn)效應(yīng)，操作安全性高。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。
以下各實(shí)施例中所用原始的納米金剛石按照公開號(hào)為CN1400041 A的中國發(fā)明專利中所述方法制備，焙燒的納米金剛石、洋蔥碳材料分別是將原始的納米金剛石在氬氣氣氛中焙燒(900℃、1100℃、1300℃)4小時(shí)得到。所述納米金剛石材料的比表面積為50～500m2/g，初級(jí)粒徑為4～10nm。
以下各實(shí)施例中所涉及的乙苯和氧氣的比例均指在混合原料氣中所占的體積百分比。
實(shí)施例1
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.07％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為9％，苯乙烯選擇性為99％，其它副產(chǎn)物總選擇性為1％。
實(shí)施例2
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.14％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為13％，苯乙烯選擇性為98％，其它副產(chǎn)物總選擇性為2％。
實(shí)施例3
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.28％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率28％，苯乙烯選擇性為96％，其它副產(chǎn)物總選擇性為4％。
實(shí)施例4
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為41％，苯乙烯選擇性為95％，其它副產(chǎn)物總選擇性為5％。
實(shí)施例5
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、1.4％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為50％，苯乙烯選擇性為93％，其它副產(chǎn)物總選擇性為7％。
實(shí)施例6
稱取50mg經(jīng)900℃焙燒的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為45％，苯乙烯選擇性為94％，其它副產(chǎn)物總選擇性為6％。
實(shí)施例7
稱取50mg經(jīng)1100℃焙燒的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為42％，苯乙烯選擇性為94％，其它副產(chǎn)物總選擇性為6％。
實(shí)施例8
稱取50mg經(jīng)1300℃焙燒的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為44％，苯乙烯選擇性為94％，其它副產(chǎn)物總選擇性為6％。
對比例1
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為5％，苯乙烯選擇性為99％，其它副產(chǎn)物總選擇性為1％。
對比例2
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯和氦氣平衡的混合原料氣，在550℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為24％，苯乙烯選擇性為96％，其它副產(chǎn)物總選擇性為4％。
對比例3
稱取50mg原始的納米金剛石裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中苯乙烯選擇性下降明顯，副產(chǎn)物增多。乙苯轉(zhuǎn)化率為60％，苯乙烯選擇性為89％，其它副產(chǎn)物總選擇性為11％。
對比例4
稱取50mg石墨粉裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為12％，苯乙烯選擇性為95％，其它副產(chǎn)物總選擇性為5％。
對比例5
稱取50mg氧化碳管裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。乙苯轉(zhuǎn)化率為24％，苯乙烯選擇性為92％，其它副產(chǎn)物總選擇性為8％。
對比例6
稱取50mg活性炭裝入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.56％氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在450℃反應(yīng)30h，催化反應(yīng)條件為：空速12000mL/g·h。反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中苯乙烯選擇性下降明顯，副產(chǎn)物增多。乙苯轉(zhuǎn)化率為33％，苯乙烯選擇性為85％，其它副產(chǎn)物總選擇性為15％。
顯然，本發(fā)明中所述納米金剛石材料催化劑可在低氧含量、無水蒸氣保護(hù)條件下催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)，其中乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物苯乙烯選擇性都較高，且相對于石墨，氧化碳管和活性炭，在相同條件下可以得到最高的苯乙烯收率。催化劑穩(wěn)定性好，貧氧條件下長達(dá)300小時(shí)，并且易于重生?？捎糜诟纳蒲b置內(nèi)部積炭嚴(yán)重，能耗高，產(chǎn)物苯乙烯含水量高和污水排放量大的現(xiàn)狀，具有較好的應(yīng)用前景。