本發(fā)明屬于聚酯膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高表面張力聚酯膜的制備方法。
背景技術(shù)：
熱收縮膜用于各種產(chǎn)品的銷(xiāo)售和運(yùn)輸，其主要作用是穩(wěn)固、遮蓋和保護(hù)產(chǎn)品。收縮膜必須具有較高的耐穿刺性，良好的收縮性和一定的收縮應(yīng)力。在收縮過(guò)程中，薄膜不能產(chǎn)生孔洞。由于收縮膜經(jīng)常適用于室外，因此需要加入U(xiǎn)V抗紫外線劑。熱收縮膜用標(biāo)簽，允許包裝瓶外形設(shè)計(jì)更加奇特、新穎，可采用引人矚目的顏色，實(shí)現(xiàn)360 度標(biāo)簽設(shè)計(jì)，突出產(chǎn)品在超市貨架上的形象，其在技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)以及帶來(lái)的宣傳效果是傳統(tǒng)工藝無(wú)法比擬的。因此，更多消費(fèi)品采用熱收縮膜用于包裝和裝飾。用作熱收縮標(biāo)簽的膜材料通常是聚氯乙烯（PVC）、共聚改性聚酯、改性聚苯乙烯。PVC 熱收縮膜廢棄處理過(guò)程中有可能產(chǎn)生二噁英，對(duì)人體和環(huán)境有毒害。其比重接近瓶用PET，有一定回收困難。且受材料本身限制，其最大收縮率一般為50% 左右，無(wú)法滿足一些高收縮率產(chǎn)品的要求。
石墨烯作為一種新型的功能性材料，具有極高的強(qiáng)度，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而且還具有良好的導(dǎo)熱性。當(dāng)前，石墨烯/聚合物復(fù)合材料已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用，石墨烯作為納米增強(qiáng)組分，少量添加可以使聚合物的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、熱性能以及氣體阻隔性能得到大幅提高。此外，石墨烯僅具有分子級(jí)厚度，其兩個(gè)基面均可吸附其它材料，因此以其作為催化劑載體具有其他納米材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)有技術(shù)中的單向拉伸改性聚苯乙烯膜，韌性偏差，作為收縮標(biāo)簽時(shí)易產(chǎn)生裂標(biāo)。且其表面張力較低，在日常環(huán)境溫度下，易收縮失效，需要低溫貯運(yùn)。因此，如何生產(chǎn)一種高表面張力聚酯膜的制備方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高表面張力聚酯膜的制備方法。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種高表面張力聚酯膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
（1）制石墨烯載體：在氮?dú)猸h(huán)境下將真空干燥后的石墨烯加入聚合燒瓶，常溫下真空處理3-4h，經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q3次后在45-55℃條件下進(jìn)行恒溫水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化鈦，在40-60℃條件下恒溫?cái)嚢?-6h，反應(yīng)完畢，在減壓條件下蒸出溶劑；
（2）活化處理：取硅膠微球烘干去除水分，以10℃/min的升溫速度升溫至180-200℃活化反應(yīng)2-3h，升溫至400℃保持溫度反應(yīng)3h，保持溫度為600℃反應(yīng)2h；
（3）預(yù)處理：將活化處理的硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和3-5%的四氯化鈦介質(zhì)，40-60℃下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置13-15h，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
（4）制聚合催化劑：在氮?dú)猸h(huán)境下按照重量比3:5取預(yù)處理后的硅膠微球和石墨烯載體，向混合物中添加3-5%的鋁化物，加入經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨機(jī)中研磨；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取對(duì)苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 環(huán)己烷二甲酸和醋酸銻混合，該混合物與聚丙烯按照體積比1:10混合，向混合物中添加6-8%的聚合催化劑，控制溫度為230℃-250℃，壓力為0.2-0.3 Mpa進(jìn)行酯化反應(yīng)3-5h。
進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的鋁化物為三乙基鋁和甲基鋁氧烷按照重量比1:3組成的混合物。
進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的高能球磨機(jī)采用行星式球磨機(jī)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600r／min，研磨時(shí)間為3-4h，球料比為3：1。
進(jìn)一步的，所述步驟（5）中酯化反應(yīng)過(guò)程可添加混合物0.3-0.5%的無(wú)水氯化鎂。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明制得的石墨烯載體流動(dòng)性較好，內(nèi)含片層石墨烯載體和適量四氯化鈦載體；硅膠微球負(fù)載四氯化鈦載體流動(dòng)性較好，石墨烯和硅膠微球制得的聚合催化劑，活性中心穩(wěn)定分布于硅膠微球/石墨烯表面缺陷處，有少量通過(guò)硅膠孔徑進(jìn)入硅膠微球內(nèi)部，催化劑催化效率高；采用的高能球磨法，克服了傳統(tǒng)超聲波分散法Bernoulli力不利于納米顆粒分散的不利效果；大大降低了負(fù)載催化劑最佳催化效率球磨負(fù)載時(shí)間，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制得的制聚酯膜，在新戊二醇單體改性PET 基礎(chǔ)上，引入聚合催化劑，使分子結(jié)構(gòu)多元化、復(fù)雜化，改善共聚聚酯的結(jié)晶性能，提高新戊二醇單一單體改性聚酯的收縮率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種高表面張力聚酯膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
（1）制石墨烯載體：在氮?dú)猸h(huán)境下將真空干燥后的石墨烯加入聚合燒瓶，常溫下真空處理3h，經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q3次后在45℃條件下進(jìn)行恒溫水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化鈦，在40℃條件下恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)完畢，在減壓條件下蒸出溶劑；
（2）活化處理：取硅膠微球烘干去除水分，以10℃/min的升溫速度升溫至180℃活化反應(yīng)3h，升溫至400℃保持溫度反應(yīng)3h，保持溫度為600℃反應(yīng)2h；
（3）預(yù)處理：將活化處理的硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和3%的四氯化鈦介質(zhì)，40℃下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置15h，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
（4）制聚合催化劑：在氮?dú)猸h(huán)境下按照重量比3:5取預(yù)處理后的硅膠微球和石墨烯載體，向混合物中添加3%的鋁化物，加入經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨機(jī)中研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600r／min，研磨時(shí)間為3h，球料比為3：1；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取對(duì)苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 環(huán)己烷二甲酸和醋酸銻混合，該混合物與聚丙烯按照體積比1:10混合，向混合物中添加6%的聚合催化劑，控制溫度為230℃，壓力為0.2 Mpa進(jìn)行酯化反應(yīng)3-5h。
進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的鋁化物為三乙基鋁和甲基鋁氧烷按照重量比1:3組成的混合物。
實(shí)施例2
一種高表面張力聚酯膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
（1）制石墨烯載體：在氮?dú)猸h(huán)境下將真空干燥后的石墨烯加入聚合燒瓶，常溫下真空處理3.5h，經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q3次后在50℃條件下進(jìn)行恒溫水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化鈦，在50℃條件下恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)完畢，在減壓條件下蒸出溶劑；
（2）活化處理：取硅膠微球烘干去除水分，以10℃/min的升溫速度升溫至190℃活化反應(yīng)2.5h，升溫至400℃保持溫度反應(yīng)3h，保持溫度為600℃反應(yīng)2h；
（3）預(yù)處理：將活化處理的硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和4%的四氯化鈦介質(zhì)，50℃下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置14h，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
（4）制聚合催化劑：在氮?dú)猸h(huán)境下按照重量比3:5取預(yù)處理后的硅膠微球和石墨烯載體，向混合物中添加4%的鋁化物，加入經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨機(jī)中研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600r／min，研磨時(shí)間為4h，球料比為3：1；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取對(duì)苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 環(huán)己烷二甲酸和醋酸銻混合，該混合物與聚丙烯按照體積比1:10混合，向混合物中添加7%的聚合催化劑，控制溫度為240℃，壓力為0.3 Mpa進(jìn)行酯化反應(yīng)4h。
進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的鋁化物為三乙基鋁和甲基鋁氧烷按照重量比1:3組成的混合物。
實(shí)施例3
一種高表面張力聚酯膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
（1）制石墨烯載體：在氮?dú)猸h(huán)境下將真空干燥后的石墨烯加入聚合燒瓶，常溫下真空處理4h，經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q3次后在55℃條件下進(jìn)行恒溫水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化鈦，在60℃條件下恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)完畢，在減壓條件下蒸出溶劑；
（2）活化處理：取硅膠微球烘干去除水分，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃活化反應(yīng)2h，升溫至400℃保持溫度反應(yīng)3h，保持溫度為600℃反應(yīng)2h；
（3）預(yù)處理：將活化處理的硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和5%的四氯化鈦介質(zhì)， 60℃下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置13h，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
（4）制聚合催化劑：在氮?dú)猸h(huán)境下按照重量比3:5取預(yù)處理后的硅膠微球和石墨烯載體，向混合物中添加5%的鋁化物，加入經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨機(jī)中研磨；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取對(duì)苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 環(huán)己烷二甲酸和醋酸銻混合，該混合物與聚丙烯按照體積比1:10混合，向混合物中添加6-8%的聚合催化劑，控制溫度為250℃，壓力為0.3 Mpa進(jìn)行酯化反應(yīng)3h。
進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的鋁化物為三乙基鋁和甲基鋁氧烷按照重量比1:3組成的混合物。
進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的高能球磨機(jī)采用行星式球磨機(jī)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600r／min，研磨時(shí)間為3-4h，球料比為3：1。
進(jìn)一步的，所述步驟（5）中酯化反應(yīng)過(guò)程可添加混合物0.5%的無(wú)水氯化鎂。
性能測(cè)試
（1） 收縮膜采用流延單向拉伸工藝生產(chǎn)，橫向拉伸倍率5.5 倍。
（2） 薄膜厚度0.04mm。
（3） PETG 為進(jìn)口產(chǎn)品；IPA（間苯二甲酸）改性聚酯和NPG（新戊二醇）改性聚酯為對(duì)比試驗(yàn)的三元共聚物。
（4） 收縮率測(cè)定條件：100℃ ,10s。
使用對(duì)苯二甲酸（PTA）時(shí)，采用（1）直接酯化法路線；使用對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）時(shí)，采用（2）酯交換法路線。
以上所述并非是對(duì)本發(fā)明的限制，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。