本發(fā)明涉及化合物制備領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法。

背景技術(shù)：
含氟烷基磺酰亞胺及其堿金屬鹽，特別是鋰鹽，是重要的含氟離子化合物，在鋰離子電池、超級電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質(zhì)材料、以及新型高效催化劑等領(lǐng)域，均具有重要的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價值。目前，關(guān)于含氟烷基磺酰亞胺的研究多集中在一元含氟磺酰亞胺(Coord.Chem.Revs.,1997,158,413.)，也就是陰離子結(jié)構(gòu)中含有一個磺酰亞胺(-SO2NSO2-)單元，如雙(氟烷基磺酰)亞胺(H[(RFSO2)2N]，RF＝CmF2m+1，m＝1－8)及其堿金屬鹽(M[(RFSO2)2N]，M＝Li,Na,K,Rb,Cs)，其中具有代表性的是雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li[(CF3SO2)2N]，簡稱LiTFSI)。由于分子中CF3的強吸電子作用，以及磺酰亞胺基團(-SO2-N-SO2-)的共軛離域作用，使得[(CF3SO2)2N]－(TFSI-)陰離子中的負電荷高度分散，而成為弱配位的有機陰離子，故而使得HTFSI具有極強的酸性和耐氧化還原性能，其堿金屬鹽、離子液體具有良好的化學和電化學穩(wěn)定性。另一方面，非水電解液是高比能鋰離子電池等儲能器件的關(guān)鍵材料之一，其綜合性能，如化學和電化學穩(wěn)定性，安全性等，直接影響鋰離子電池的使用。目前,商業(yè)化的鋰離子電池電解液主要由有機碳酸酯如碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，DMC),碳酸二乙酯(C2H5OCOOC2H5，DEC),乙烯碳酸酯(EC)等，和電解質(zhì)導(dǎo)電鹽(主要是LiPF6)組成。該體系中有機碳酸酯的易燃和易揮發(fā)性是目前鋰離子電池的主要安全隱患(如燃燒，爆炸，泄漏等)(J.Electrochem.Soc.，2001，148，1100；Chem.Rev.，2004，104，4303)。同時，傳統(tǒng)電解質(zhì)導(dǎo)電鹽LiPF6由于其化學不穩(wěn)定性(包括熱不穩(wěn)定和容易水解)，使得使用LiPF6的(二次)鋰離子電池在高溫(>55℃)下工作時，循環(huán)性能和使用壽命大為縮減(Electrochem.Communs,2005,7,669)。而其它常見的鋰鹽中，如高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(Li[CF3SO3])、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具有潛在的爆炸性，LiBF4電導(dǎo)率過低，Li[SO3CF3]和LiTFSI對正極集流體材料鋁箔有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使這些鋰鹽未能在鋰離子電池中獲得廣泛使用。因此，研究開發(fā)化學穩(wěn)定性(如熱穩(wěn)定性，對水穩(wěn)定性等)高，電化學性能(如高電導(dǎo)率，寬的電化學窗口，對鋁箔沒腐蝕性等)優(yōu)異的新型導(dǎo)電鋰鹽電解質(zhì)材料取代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6是開發(fā)大型動力電池和大型儲能電子器件的重要研究方向。發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽，尤其是鋰鹽在鋰離子電池中應(yīng)用時，可以有效改善電池的循環(huán)性能、儲存性能和安全特性等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于背景技術(shù)所存在的問題，發(fā)明人經(jīng)過長期的創(chuàng)新和改進，創(chuàng)造了步驟簡單、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本較低的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法。一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法，包括步驟如下：a、將六氯環(huán)三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉混合置于反應(yīng)燒瓶中，加入乙腈為溶劑；在30～100℃下，反應(yīng)2～8小時得到六氟環(huán)三磷腈(P3N3F6)；然后將六氟環(huán)三磷腈(P3N3F6)蒸出；b、在氬氣保護下，將六氟環(huán)三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應(yīng)瓶中，減壓抽濾除掉固體副產(chǎn)物；在攪拌下，分次加入無水碳酸鹽固體，繼續(xù)反應(yīng)5-20h，減壓過濾，濾去不溶物，得產(chǎn)物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽；c、將步驟b中制備的氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中，加入烷氧基堿金屬鹽，反應(yīng)時間為4～24小時，反應(yīng)完畢后，過濾除去無機氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。步驟a中六氯環(huán)三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉摩爾比為1：6～1：10。步驟a中六氯環(huán)三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉的反應(yīng)溫度為40℃-70℃。步驟b中六氟環(huán)三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的摩爾比為1:1～10。步驟b中六氟環(huán)三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的反應(yīng)溫度為-20℃-60℃。步驟b中六氟環(huán)三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的反應(yīng)溫度為-5℃-30℃。步驟b中加入的堿金屬鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫的任一種及以上。所述步驟b中碳酸鹽的摩爾數(shù)和氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的摩爾比為1.2～10:1。所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽的摩爾數(shù)和氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的摩爾比為0～7:1。所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽及銫鹽的任一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢是：為本發(fā)明提供的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的方法操作步驟簡短，產(chǎn)物易分離提純，其產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都很高，可以用作電解質(zhì)中的鋰鹽、催化劑的制備、以及高性能離子液體的合成等。具體實施例下面通過示例性的實施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)當理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本發(fā)明的保護范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。六氟環(huán)三磷腈的制備參考文獻資料實施(A.Can.J.Chem.2002,80,1393)。實施例1：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Li)的制備合成反應(yīng)路線如下：250mL單口燒瓶中加入六氟環(huán)三磷腈(N3P3F6)(24.9g,0.1mol)，100mL乙腈，三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)(14.9g,0.1mol)，三乙胺(20.2g,0.2mol)，冰浴下反應(yīng)12小時。過濾除去副產(chǎn)物，加入50mL水，分批緩慢加入Li2CO3(7.4g，0.1mol)，反應(yīng)完畢后減壓除去水分，將所得固體溶于丙酮中，減壓過濾，收集濾液，旋蒸除去有機溶劑后，得到黃褐色固體，丙酮/二氯甲烷重結(jié)晶得到白色固體。產(chǎn)量30.7g，產(chǎn)率80％。實施例2：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鈉([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Na)的制備合成反應(yīng)路線如下：實驗操作同實施例1，不同之處在于使用碳酸鈉(10.6g，0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產(chǎn)量34g，產(chǎn)率85％。實施例3：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鉀([(P3N3F5)(CF3SO2)N]K)的制備合成反應(yīng)路線如下：實驗操作同實施例1，不同之處在于使用碳酸鉀(13.8g，0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產(chǎn)量36.6g，產(chǎn)率88％。實施例4：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺銣([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Rb)的制備合成反應(yīng)路線如下：實驗操作同實施例1，不同之處在于使用碳酸銣(23.1g，0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產(chǎn)量39.7g，產(chǎn)率86％。實施例5：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺銫([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Cs)的制備合成反應(yīng)路線如下：實驗操作同實施例1，不同之處在于使用碳酸銫(32.6g，0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產(chǎn)量45.4g，產(chǎn)率89％。實施例6：(四氟-三氟乙氧基-磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F4(CF3CH2O))(CF3SO2)N]Li)的制備合成反應(yīng)路線如下：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的制備同實施例1。250mL單口燒瓶中加入(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(38.4g,0.1mol)，100mL四氫呋喃，三氟乙氧基鋰的四氫呋喃溶液(10.6g,0.1mol)，室溫下反應(yīng)12小時。過濾除去副產(chǎn)物，減壓除去溶劑，四氫呋喃/二氯甲烷重結(jié)晶得到白色固體。產(chǎn)量44g，產(chǎn)率95％。實施例7：[三氟-2(三氟乙氧基)-磷腈](三氟甲基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F3(CF3CH2O)2)(CF3SO2)N]Li)的制備合成反應(yīng)路線如下：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的制備同實施例1。250mL單口燒瓶中加入(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(38.4g,0.1mol)，100mL四氫呋喃，三氟乙氧基鋰的四氫呋喃溶液(21.2g,0.2mol)，室溫下反應(yīng)12小時。過濾除去副產(chǎn)物，減壓除去溶劑，四氫呋喃/二氯甲烷重結(jié)晶得到白色固體。產(chǎn)量49g，產(chǎn)率90％。實施例8：(五氟磷腈)(五氟乙基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F5)(C2F5SO2)N]Li)的制備合成反應(yīng)路線如下：實驗操作同實施例1，不同之處在于使用五氟乙基磺酰胺(19.9g，0.1mol)取代實施例1中的三氟甲基磺酰胺。產(chǎn)量35.6g，產(chǎn)率82％。實施例9：(五氟磷腈)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F5)(C4F9SO2)N]Li)的制備合成反應(yīng)路線如下：實驗操作同實施例1，不同之處在于使用全氟丁基磺酰胺(29.9g，0.1mol)取代實施例1中的三氟甲基磺酰胺。產(chǎn)量41.6g，產(chǎn)率78％。