本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種新型二亞胺配體及其制得的鎳配合物。本發(fā)明還涉及上述鎳配合物作為催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國是合成樹脂消費增長最快的國家，也是最大的合成樹脂進口國，目前聚烯烴產(chǎn)量所占比例已近60％，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，在發(fā)達(dá)國家汽車行業(yè)中被用于重點推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了8330萬噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，當(dāng)年達(dá)到5110萬噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995年，Brookhart等報道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。

由于α-二亞胺鎳催化劑具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控而倍受關(guān)注。Du Pont等公司申請了多個專利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。這類α-二亞胺鎳催化劑在甲基鋁氧烷或者烷基鋁作用下，在常溫或低溫下能高活性的催化乙烯齊聚或聚合。但當(dāng)升高反應(yīng)溫度高于50℃時，這類α-二亞胺鎳催化劑活性迅速降低，所制備的聚乙烯的分子量隨聚合溫度提高而迅速下降?，F(xiàn)有乙烯氣相聚合工藝要求聚合溫度為85℃以上，乙烯溶液聚合工藝要求聚合溫度為150-250℃，原有后過渡金屬催化劑無法滿足現(xiàn)有氣相、溶液法乙烯聚合裝置的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的二亞胺配體化合物，其能夠與鎳形成一種具有良好熱穩(wěn)定性的α-二亞胺鎳配合物。所述的配合物在助催化劑活化下(如甲基鋁氧烷或者烷基鋁活化)下，能實現(xiàn)較高溫度下催化乙烯聚合，保持較高的乙烯聚合活性，可制得支化聚乙烯。同時，所得聚合物分子量較高，分子量分布較窄。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，提供了一種二亞胺配體化合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

式I中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自獨立地選自氫、飽和或不飽和烴基、烴氧基和鹵素，優(yōu)選自氫、C₁-C₁₀的飽和或不飽和烴基、C₁-C₁₀的烷氧基和鹵素。

根據(jù)本發(fā)明所述的配體化合物中，所述式I中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自獨立地選自氫、C₁-C₅的飽和或不飽和烴基、C₁-C₅的烷氧基和鹵素，優(yōu)選選自氫、甲基、乙基、乙烯基、異丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方式，提供了一種制備上述式I所示配體化合物的方法，包括將化合物A與苯胺或取代的苯胺在催化劑的作用下于溶劑中進行回流，得到式I所示的配體化合物，

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述所述化合物A與苯胺或取代的苯胺的摩爾比為1:2-1:10，優(yōu)選1:2-1:3。所述溶劑可以選自甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一種。所述催化劑選自對甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一種，優(yōu)選所述催化劑的 量為化合物A量的0.01-20mol％。所述回流的溫度可以為40-120℃，優(yōu)選65-110℃。所述回流的時間可以為0.5-7天，優(yōu)選1-2天。

其中，所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R¹-R¹⁰，例如，所述取代的苯胺可以為2,6-甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。

在本發(fā)明所述的配體化合物的合成方法中，例如，所述配體化合物可以通過以下的方法制備：

a)化合物A和苯胺或取代的苯胺以乙酸為催化劑在乙醇中回流1天，過濾后除去溶劑后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體；或者

b)化合物A和苯胺或取代的苯胺在甲苯中以對甲基苯磺酸為催化劑回流一天，反應(yīng)液蒸干后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，即α-二亞胺配體；

上述合成的α-二亞胺配體可以通過核磁、紅外和元素分析進行證實。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方式，提供了一種鎳配合物，其結(jié)構(gòu)式如式II所示：

式II中，R¹-R¹⁰的限定同配體化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述的鎳配合物可選自以下配合物中的至少一種，其中，以下配合物中，R⁷-R¹⁰均為氫：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Br；

配合物5：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物6：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Br

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Br；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物9：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物10：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Br；、

配合物11：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物12：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物13：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物14：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物15：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Cl；

配合物16：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物17：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Cl；

配合物18：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Cl；

配合物19：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物20：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物21：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；以及

配合物22：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Cl。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述式II所示的結(jié)構(gòu)中，R⁷-R¹⁰均為氫，X為Cl或Br，R¹、R³、R⁴和R⁶各自獨立地選自甲基，乙基或異丙基、氟、氯或溴，所述R²和R⁵各自獨立地選自氫、甲基、乙烯基或者溴。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方式，提供了一種制備上述鎳配合物的方法，包括：將上述的二亞胺配體化合物與鹵化鎳或鹵化鎳衍生物進行配位反應(yīng)，得到式II所示的配合物。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述鹵化鎳或鹵化鎳衍生物與所述二亞胺配體化合物的摩爾比為1:1-1.2:1。所述鹵化鎳或鹵化鎳衍生物選自NiBr₂、NiCl₂、(DME)NiBr₂和(DME)NiCl₂。所述反應(yīng)的溫度為0-60℃。所述反應(yīng)的時間為0.5-12h。所述的配位反應(yīng)通常在無水無氧條件下進行，比如可在惰性氣氛下進行。其中，DME為二甲基醚的縮寫。

根據(jù)本發(fā)明，所述鎳(II)配合物的一個具體的示例性的制備過程如下：在惰性氣體保護下，將(DME)NiCl₂或(DME)NiBr₂的二氯甲烷溶液按摩爾比(1:1-1:1.2)滴 加到二亞胺配體的溶液中，室溫攪拌，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后真空干燥便得到二亞胺鎳配合物。配合物可通過元素分析或紅外光譜進行表征。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方式，提供了一種催化劑體系，包括上述的式II所示的鎳配合物為主催化劑。并優(yōu)選所述催化劑體系進一步包括助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的一個優(yōu)選實施例，所述助催化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁和芳烴基硼中的至少一種，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正戊基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三五氟苯基硼和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的一個優(yōu)選實施例，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鎳的摩爾比為(50-5000):1。所述助催化劑中的硼與所述主催化劑中的鎳的摩爾比為(1-50):1。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方式，提供了一種烯烴聚合的方法，包括烯烴在上述催化劑體系的存在下，進行烯烴聚合反應(yīng)。

本發(fā)明所制備的催化劑體系可以用于烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1等中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述聚合反應(yīng)的溫度為-78至200℃，優(yōu)選為-20至150℃，進一步優(yōu)選為50-120℃。所述聚合反應(yīng)的壓力為0.01-10.0MPa，優(yōu)選0.01-2.0MPa。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施例，其中聚合反應(yīng)可在溶劑中進行，所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種新型結(jié)構(gòu)的二亞胺配體化合物及其合成的鎳配合物。本發(fā)明所述的鎳配合物在助催化劑(例如甲基鋁氧烷或者烷基鋁)作用下，能高活性的催化乙烯聚合。特別可在較高聚合溫度下(100度)仍保持較高的聚合活性，可制得高分子量甚至超高分子量聚乙烯。(以往文獻(xiàn)或?qū)＠麍蟮赖亩啺锋嚧呋瘎┰?0度以上活性即大幅度衰減，且分子量大幅度降低)。同時，本發(fā)明所述的催化劑具有良好的催化乙烯與高級α-烯烴的共聚合反應(yīng)的能力，共聚 活性高。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述，但需要理解的是，所述實施例僅用于對本發(fā)明進行示例性的描述，而并不能對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成任何限制。所有包含在本發(fā)明的發(fā)明宗旨范圍內(nèi)的合理的變換和組合均落入本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下:

1、核磁共振儀：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)

2.元素分析儀：意大利ThermoQuest公司EA1112全自動元素分析儀。

實施例中，所用的催化劑的量為化合物A量的5mol％。除配體外的其他化合物為商購。所用配合物的合成均在氮氣氣氛下進行。

實施例1

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式I中，R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫)：

化合物A(5.85g,9.0mmol)和2,6-二異丙基苯胺(4.0ml，19.7mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為80％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.01(d,12H,J＝7.0Hz),1.15(d,12H,J＝7.0Hz),2.52(m,4H),5.59(s,2H),7.06(m,6H),7.41(s,4H),7.82(s,4H)。

2)配合物3的制備(結(jié)構(gòu)式II中，R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫，X為Br)：

將10ml(DME)NiBr₂(506mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(1550mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₄₈H₄₄Br₆N₂Ni)：C,48.57；H,3.74；N,2.36；實驗值(％)：C,48.32；H,3.71；N,2.46。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.9mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53 mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為4.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例2

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.9mg(10μmol)實施例1制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為5.26×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例3

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式I中，R¹、R³、R⁴和R⁶為乙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫)：

化合物A(5.07g,7.8mmol)和2，6-二乙基苯胺(3.0ml，17.4mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為80％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.10(t,12H,J＝7.5Hz),2.23(dd,8H,J＝7.5Hz),5.48(s,2H),7.03-7.10(m,6H),7.40(s,4H),7.82(s,4H).

2)配合物2的制備(結(jié)構(gòu)式II中，R¹、R³、R⁴和R⁶為乙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫，X為Br)：

將10ml(DME)NiBr₂(155mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(456mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為90％。元素分析(C₄₄H₃₆Br₆N₂Ni)：C,46.73；H,3.21；N,2.48；實驗值(％)：C,46.42；H,3.56；N,2.41。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.3mg(10μmol)實施例3制備的配合物2然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得 到聚乙烯，聚合活性為1.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例4

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式I中，R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫)：

化合物A(3.12g,4.8mmol)和2,6-甲基苯胺(1.3ml，10.4mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體產(chǎn)率為75％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.87(s,12H),5.48(s,2H),7.02-7.13(m,6H),7.40(s,4H),7.82(s,4H).

2)配合物1的制備(結(jié)構(gòu)式II中，R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫，X為Br)：

將10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(771mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為90％。元素分析(C₄₀H₂₈Br₆N₂Ni)：C,44.70；H,2.63；N,2.61；實驗值(％)：C,44.46；H,2.87；N,2.82。

3)乙烯聚合：

將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入10.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例5

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式I中，R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R⁷-R¹⁰為氫，R²和R⁵為溴)：

化合物A(3.31g,5.1mmol)和2,6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為81％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.84(s,12H),5.46 (s,2H),7.03(s,4H),7.40(s,4H),7.82(s,4H).

2)配合物5的制備(結(jié)構(gòu)式II中，R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R⁷-R¹⁰為氫、R²和R⁵為溴，X為Br)：

將10ml(DME)NiBr₂(216mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(710mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為82％。元素分析(C₄₀H₂₆Br₈N₂Ni)：C,38.98；H,2.13；N,2.27；實驗值(％)：C,39.24；H,2.52；N,2.67。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.3mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.78×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例6

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式I中，R¹、R³、R⁴和R⁶為氟，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫)：

化合物A(3.31g,5.1mmol)和2,6-二氟苯胺(1.3ml，11.3mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為48％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):5.48(s,2H),7.04(m,6H),7.40(s,4H),7.82(s,4H).

2)配合物9的制備(結(jié)構(gòu)式II中，R¹、R³、R⁴和R⁶為氟，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫，X為Br)：

將10ml(DME)NiBr₂(216mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(610mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₃₆H₁₆Br₆F₄N₂Ni)：C,39.65；H,1.48；N,2.57；實驗值(％)：C,39.82；H,1.76；N,2.60。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入10.9mg(10μmol)配合物9然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53 mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.20×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

實施例7

1)配合物14的制備(結(jié)構(gòu)式II中，R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵為氫，X為Cl)：

將10ml(DME)NiCl₂(352mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml實施例4中配體(1550mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到橙紅色粉末固體，產(chǎn)率為90％。元素分析(C₄₈H₄₄Br₄Cl₂N₂Ni)：C,52.50；H,4.04；N,2.55；實驗值(％)：C,52.57；H,4.47；N,2.43。

2)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.0mg(10μmol)配合物14然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為4.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例8

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.0mg(10μmol)實施例7制備的配合物14然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.14×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例9

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.9mg(10μmol)實施例1中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙 烯，聚合活性為4.88×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實施例10

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.9mg(10μmol)實施例1中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為5.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

對比例1

10atm乙烯：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.2mg(10μmol)對比催化劑B然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

對比例2

10atm乙烯：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入6.2mg(10μmol)對比催化劑C然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可以看出，相對于對比例1和2的配合物，使用本發(fā)明的金屬配合物作為主催化劑使用時，在高溫聚合條件下聚合活性要高很多，所得聚合物的分子量明顯高于對比例所得聚合物，可制得超高分子量聚乙烯。同時，所得聚乙烯仍然具有較窄的分子量分布。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。