本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯聚合用催化劑及其制備方法。更具體的，涉及一類α-二亞胺鎳烯烴聚合催化劑及其制備技術(shù)，及所得催化劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國是合成樹脂消費(fèi)增長最快的國家，也是最大的合成樹脂進(jìn)口國，目前聚烯烴產(chǎn)量所占比例已近60％，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，在發(fā)達(dá)國家汽車行業(yè)中被用于重點(diǎn)推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了8330萬噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，當(dāng)年達(dá)到5110萬噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995年，Brookhart等報(bào)道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。

由于α-二亞胺鎳催化劑具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控而倍受關(guān)注。Du Pont等公司申請了多個(gè)專利(WO 96/23010，WO98/03521，WO 98/40374，WO 99/05189，WO 99/62968，WO 00/06620，US 6，103，658，US 6，660，677)。這類α-二亞胺鎳催化劑在甲基鋁氧烷或者烷基鋁作用下，在常溫或低溫下能高活性的催化乙烯齊聚或聚合。但當(dāng)升高反應(yīng)溫度高于50℃時(shí)，這類α-二亞胺鎳催化劑活性迅速降低，所制備的聚乙烯的分子量隨聚合溫度提高而迅速下降。現(xiàn)有乙烯氣相聚合工藝要求聚合溫度為85℃以上，乙烯溶液聚合工藝要求聚合溫度為150-250℃，原有后過渡金屬催化劑無法滿足現(xiàn)有氣相、溶液法乙烯聚合裝置的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種新型的α-二亞胺配體化合物，使用所述α-二亞胺配體化合物作為配體，與含鎳化合物發(fā)生配位反應(yīng)得到的配合物可作為烯烴聚合催化劑組合物的主要成分，使得在此組合物下的進(jìn)行的烯烴聚合反應(yīng)，得到支化聚乙烯。在較高的烯烴聚合反應(yīng)溫度下，仍然具有較高的聚合活性，所得的聚合物的分子量較高，分子量分布較窄。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二亞胺配體化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(I)所示：

式(I)中，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、飽和或不飽和烴基、烴氧基和鹵素。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C₁-C₁₀的飽和或不飽和烴基、C₁-C₁₀的烷氧基和鹵素，優(yōu)選選自氫、C₁-C₆的飽和或不飽和烴基、C₁-C₆的烷氧基和鹵素，優(yōu)選選自氫、甲基、乙基、乙烯基、異丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種制備所述配體化合物的制備方法，包括：在催化劑的存在下，將化合物A和苯胺或取代的苯胺在溶劑中回流，制得二亞胺配體；化合物A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如II所示：

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述催化劑為對甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一種。優(yōu)選所述催化劑的量為化合物A量的0.01-20mol％。所述溶劑為甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一種。所述化合物A和取代的苯胺的摩爾比為1：2至1：10，優(yōu)選1：2至1：3。所述回流的溫度為40-120℃，優(yōu)選65-110℃。所述回流的時(shí)間為0.5-7天，優(yōu)選1-2天。

其中，所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R¹-R¹⁰，但R¹-R¹⁰不同時(shí)為氫，例如，所述取代的苯胺可以為2,6-甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述配體化合物的合成例如可包括以下步驟：

a)化合物A和取代的苯胺以乙酸為催化劑在乙醇中回流1天，過濾后除去溶劑后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體；或

b)化合物A和取代的苯胺在甲苯中以對甲基苯磺酸為催化劑回流1天，反應(yīng)液蒸干后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，即二亞胺配體。

上述所有合成的二亞胺配體可以通過核磁、紅外和元素分析進(jìn)行證實(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種二亞胺配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(III)所示：

式(III)中，R¹-R¹⁰與前述配體化合物的R¹-R¹⁰的限定相同，X選自鹵素。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述配合物中R¹-R⁶可選自以下配合物中的至少一種，以下配合物1-22中，R⁷-R¹⁰均為氫：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Br；

配合物5：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物6：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Br；

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Br；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物9：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物10：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物11：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物12：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物13：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物14：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物15：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Cl；

配合物16：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物17：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Cl；

配合物18：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Cl；

配合物19：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物20：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物21：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物22：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Cl。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種制備所述配合物的制備方法，包括：將前述的二亞胺配體化合物與鹵化鎳或鹵化鎳衍生物進(jìn)行配位反應(yīng)，得到化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(Ⅲ)所示的配合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述二亞胺配體與鹵化鎳或鹵化鎳衍生物的摩爾比為1：1至1：1.2。所述鹵化鎳或鹵化鎳衍生物選自NiBr₂、NiCl₂、(DME)NiBr₂和(DME)NiCl₂。所述反應(yīng)溫度為0-60℃。反應(yīng)時(shí)間為0.5-12h。其中，DME為二甲醚的縮寫。所述配位反應(yīng)可在在無水無氧的條件下進(jìn)行，例如通過可在惰性氣氛下進(jìn)行反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述配合物的制備方法的具體步驟包括：

在惰性氣體保護(hù)下，將(DME)NiCl₂或(DME)NiBr₂的二氯甲烷溶液按摩 爾比(1：1至1：1.2)滴加到二亞胺配體的溶液中，室溫?cái)嚢?，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后真空干燥便得到所述二亞胺鎳配合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，包括：作為主催化劑的所述的配合物，優(yōu)選所述的組合物還包括助催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選所述助催化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁和芳烴基硼中的至少一種，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正戊基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三五氟苯基硼和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述助催化劑中的金屬鋁和所述主催化劑配合物中的金屬鎳的摩爾比為(50-5000)：1；和/或所述助催化劑中的硼和所述主催化劑配合物中的金屬鎳的摩爾比為(1-50)：1。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種進(jìn)行烯烴聚合的方法，包括在所述的催化劑組合物的存在下，進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)有機(jī)溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-78℃至200℃，優(yōu)選為-20℃至150℃，最優(yōu)選為50℃至150℃；所述聚合壓力為0.01至10.0MPa，優(yōu)選0.01至2.0MPa；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的催化劑組合物可以用于烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1中的至少一種。

本發(fā)明采用新型結(jié)構(gòu)的配體生成的二亞胺鎳金屬配合物作為主催化劑，在進(jìn)行催化烯烴的反應(yīng)時(shí)，可提高烯烴聚合反應(yīng)速率，具有良好的催化乙烯均聚或與高級α-烯烴的共聚合反應(yīng)的能力，共聚活性高，特別在較高聚合溫度下(50-100℃)仍保持較高的聚合活性，催化劑活性最高可達(dá)3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，所得的聚合物的分子量較高，分子量分布較窄。以往文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道的二亞胺鎳催化劑在50℃以上活性即大幅度衰減，且分子量大幅度降低，而本發(fā)明所述的催化劑，在較高溫度下，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，取得了有益的效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下：

1、核磁共振儀：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

2.元素分析儀：意大利ThermoQuest公司EA1112全自動元素分析儀。

實(shí)施例中，所用的催化劑的量為化合物A量的5mol％。除配體外的其他化合物為商購。所用配合物的合成均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

實(shí)施例1

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R²和R⁵為氫，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(1.60g，4.8mmol)和2，6-甲基苯胺(1.3ml，10.4mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體產(chǎn)率為81％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.88(s，12H)，5.17(s，2H)，7.02-7.13(m，6H)，7.36(m，4H)，7.58－7.69(m，8H)。

2)配合物1的制備：

將10ml(DME)NiBr₂(277mg，0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(487mg，0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為90％。元素分析(C₄₀H₃₂Br₂N₂Ni)：C，63.28；H，4.25；N，3.69；實(shí)驗(yàn)值(％)：C，63.39；H，4.38；N，3.52。

3)乙烯聚合：

將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.6mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.94×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.6mg(10μmol)實(shí)施例1制備的配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為乙基，R²和R⁵為氫，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(2.61g，7.8mmol)和2，6-二乙基苯胺(3.0ml，17.4mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為84％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.09(t，12H，J＝7.5Hz)，2.20(dd，8H，J＝7.5Hz)，5.17(s，2H)，7.09(m，6H)，7.35(m，4H)，7.57－7.70(m，8H)。

2)配合物2的制備：將10ml(DME)NiBr₂(155mg，0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(298mg，0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為92％。元素分析(C₄₄H₄₀Br₂N₂Ni)：C，64.82；H，4.95；N，3.44；實(shí)驗(yàn)值(％)：C，64.62；H，5.20；N，3.72。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.1mg(10μmol)實(shí)施例3制備的配合物2然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R²和R⁵為氫， R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(3.01g，9.0mmol)和2，6-二異丙基苯胺(4.0ml，19.7mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為80％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.03(d，12H，J＝7.0Hz)，1.16(d，12H，J＝7.0Hz)，2.50(m，4H)，5.27(s，2H)，7.01(m，6H)，7.34(m，4H)，7.56－7.70(m，8H)。

2)配合物3的制備：將10ml(DME)NiBr₂(506mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(1045mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₄₈H₄₈Br₂N₂Ni)：C，66.16；H，5.55；N，3.21；實(shí)驗(yàn)值(％)：C，66.32；H，5.71；N，3.42。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.7mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R²和R⁵為溴，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(1.70g，5.1mmol)和2，6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為80％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.83(s，12H)，5.16(s，2H)，7.05(s，4H)，7.35(m，4H)，7.59－7.68(m，8H)。

2)配合物5的制備：將10ml(DME)NiBr₂(216mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(489mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88 ％。元素分析(C₄₀H₃₀Br₄N₂Ni)：C，52.39；H，3.30；N，3.05；實(shí)驗(yàn)值(％)：C，52.26；H，3.42；N，3.21。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入9.1mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例6

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為氟，R²和R⁵為氫，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(1.70g，5.1mmol)和2，6-二氟苯胺(1.3ml，11.3mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為50％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：5.16(s，2H)，6.94-7.02(m，6H)，7.36(m，4H)，7.60－7.69(m，8H)。

2)配合物9的制備：將10ml(DME)NiBr₂(216mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(389mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₃₆H₂₀Br₂F₄N₂Ni)：C，55.79；H，2.60；N，3.61；實(shí)驗(yàn)值(％)：C，55.82；H，2.82；N，3.70。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.8mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

實(shí)施例7

1)配合物14的制備：(結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)中R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R²和R⁵為氫，X為Cl，R⁷-R¹⁰均為氫)：

將10ml(DME)NiCl₂(352mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml實(shí)施例4中配體(1045mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到橙紅色粉末固體，產(chǎn)率為92％。元素分析(C₄₈H₄₈Cl₂N₂Ni)：C，73.68；H，6.18；N，3.58；實(shí)驗(yàn)值(％)：C，73.57；H，6.42；N，3.68。

2)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.8mg(10μmol)配合物11然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.38×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例8

10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.7mg(10μmol)實(shí)施例4中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.56×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例9

10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.7mg(10μmol)實(shí)施例4中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

對比例1

10atm乙烯：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.2mg(10μmol)對比催化劑B(其結(jié)構(gòu)如(Ⅳ)所示)然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml 甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

對比例2

10atm乙烯：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入6.2mg(10μmol)對比催化劑C(其化學(xué)結(jié)構(gòu)如(Ⅴ)所示)然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化活性最高可達(dá)3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。相比于對比例1和2的配合物，使用本發(fā)明的配合物作為主催化劑使用時(shí)，在高溫聚合條件(50-100℃)下的聚合活性明顯提高，所得聚合物的分子量明顯高于對比例所得聚合物。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。