本發(fā)明涉及一種1,2-環(huán)氧丁烷純化方法。

背景技術(shù)：

1,2-環(huán)氧丁烷(1,2-Butene oxide，BO)，又名氧化丁烯，用于制造中間體和聚合物，例如用來生產(chǎn)1,2-丁二醇，還用來代替丙酮作為硝基漆的稀釋劑。1,2-環(huán)氧丁烷也可作為色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還可以用于制泡沫塑料、合成橡膠、非離子型表面活性劑等。工業(yè)上，具有清潔工藝的1-丁烯催化環(huán)氧化法(如CHP法)生產(chǎn)1,2-環(huán)氧丁烷正逐步取代傳統(tǒng)的氯醇法工藝。在1-丁烯催化環(huán)氧化生產(chǎn)1,2-環(huán)氧丁烷過程中產(chǎn)生水、醛、醇、酯等雜質(zhì)，如甲醇、水均和1,2-環(huán)氧丁烷形成共沸物，丙醛和甲酸甲酯與1,2-環(huán)氧丁烷的相對揮發(fā)度接近于1，這就造成采用普通精餾的方法很難分離提純1,2-環(huán)氧丁烷。然而只有具有較高純度的1,2-環(huán)氧丁烷才能夠聚合，因此要對合成的1,2-環(huán)氧丁烷粗產(chǎn)品進(jìn)行分離提純。而1,2-環(huán)氧丁烷發(fā)生聚合不僅要求1,2-環(huán)氧丁烷純度達(dá)到99.9wt％，對雜質(zhì)水、醛、醇和酯類等雜質(zhì)的含量都有嚴(yán)格要求。

分離去除以上雜質(zhì)的方法通常有蒸餾(包括萃取蒸餾和共沸蒸餾)、離子交換樹脂吸附法、液液萃取和化學(xué)反應(yīng)處理?；瘜W(xué)反應(yīng)處理主要有酯類的水解反應(yīng)和酸的中和反應(yīng)(用堿金屬氫氧化物)，后續(xù)采用蒸餾的方式。化學(xué)反應(yīng)處理一般用處較少，因?yàn)闀l(fā)生一些不希望發(fā)生的反應(yīng)造成相關(guān)的產(chǎn)品損失。

文獻(xiàn)US4402794采用C₇-C₉的烴類，優(yōu)選正辛烷作為萃取劑單次萃取精餾分離粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液中含有的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等雜質(zhì)，沒有涉及到雜質(zhì)醛類的分離。萃取蒸餾塔塔頂分相器分層后的有機(jī)層去精餾塔蒸餾分離甲醇、丙酮等，塔釜回收萃取劑，增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，水層直接外排，水層中含有的萃取劑和1,2-環(huán)氧丁烷損失。

文獻(xiàn)JPS5646874利用1,2-環(huán)氧丁烷與水形成共沸物，從側(cè)線采出該共沸物，冷卻分相后，主要含1,2-環(huán)氧丁烷的有機(jī)相返回塔，主要含水的水相去后處理。1,2-環(huán)氧丁烷在水中溶解度較大，水相中1,2-環(huán)氧丁烷損 失較大，且增加了廢水處理費(fèi)用。

當(dāng)含有醛類以及水溶性雜質(zhì)如醇類(如甲醇、乙醇)、水溶性酯(如甲酸甲酯、乙酸乙酯)和有機(jī)酸(如蟻酸、乙酸)時，其也溶解在水相里。但是一部分1,2-環(huán)氧丁烷也同時溶解在水相里。20℃時1,2-環(huán)氧丁烷在水中溶解5.91％，水在1,2-環(huán)氧丁烷中溶解2.65％。溫度越高，溶解度越大。

在萃取精餾過程中，醛、水、醇、酯類雜質(zhì)從萃取蒸餾塔塔頂移出體系，會夾帶一定量的1,2-環(huán)氧丁烷和萃取劑，直接排放會造成1,2-環(huán)氧丁烷和萃取劑的損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中萃取蒸餾塔塔頂物流中夾帶有1,2-環(huán)氧丁烷和萃取劑，導(dǎo)致1,2-環(huán)氧丁烷收率低、萃取劑損失大的問題，提供一種新的1,2-環(huán)氧丁烷純化方法。該方法具有1,2-環(huán)氧丁烷收率高、萃取劑損失低的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種1,2-環(huán)氧丁烷純化方法，包括以下步驟：

a)含雜質(zhì)的粗1,2-環(huán)氧丁烷物流進(jìn)入萃取蒸餾塔，在萃取劑A存在下萃取精餾；

b)萃取蒸餾塔塔釜液相物流進(jìn)入溶劑回收塔，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品1,2-環(huán)氧丁烷，塔釜得到回收的萃取劑A；

c)萃取蒸餾塔塔頂氣相物流冷凝后進(jìn)入分相器，分離為油層和水層；

d)任選地，所述油層循環(huán)至萃取蒸餾塔塔頂；

e)所述水層與萃取劑B進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入液液分離器，分離后有機(jī)相返回至所述分相器，水相送至后處理。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粗1,2-環(huán)氧丁烷物流為1-丁烯與有機(jī)過氧化物反應(yīng)后得到的；所述雜質(zhì)為水、C₄烴類、C_1～6的醛、C_1～6的酮、C_1～6的醇、C_1～6的酸或C_1～6的酯中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述粗1,2-環(huán)氧丁烷物流中，1,2-環(huán)氧丁烷的含量為92～96％，水的含量為2～5％，其余為C₄烴類、C_1～6的醛、C_1～6的酮、C_1～6的醇、C_1～6的酸或C_1～6的酯中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述萃取劑A和萃取劑B為C₇～C₁₂脂族烴中的至少一種。更優(yōu)選地，所述萃取劑A和萃取劑B為C₈脂族烴中的 至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述萃取蒸餾塔的理論塔板數(shù)為30～60塊，操作壓力為100～200kPa，操作溫度為60～85℃，溶劑比為2～8。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為20～40塊，操作壓力為100～200kPa，操作溫度為60～90℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述液液分離器操作壓力為100～300kPa，操作溫度為30～60℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，溶劑回收塔塔釜回收得到的萃取劑A循環(huán)回萃取蒸餾塔。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述液液分離器內(nèi)部有一根或多根錐形聚結(jié)濾芯結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的一個實(shí)施方式為：一種1,2-環(huán)氧丁烷純化方法，包括以下步驟：

a)含雜質(zhì)的粗1,2-環(huán)氧丁烷物流進(jìn)入萃取蒸餾塔，在萃取劑存在下萃取精餾；

b)萃取蒸餾塔塔釜液相物流進(jìn)入溶劑回收塔，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品1,2-環(huán)氧丁烷，塔釜得到回收的萃取劑物流；所述萃取劑物流分為第一股萃取劑物流和第二股萃取劑物流；

c)萃取蒸餾塔塔頂氣相物流冷凝后進(jìn)入分相器，分離為油層和水層；

d)所述第一股萃取劑物流和所述油層循環(huán)至萃取蒸餾塔塔頂；

e)所述水層與所述第二股萃取劑物流進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入液液分離器，分離后有機(jī)相返回至所述分相器，水相送至后處理。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，第一股萃取劑物流和第二股萃取劑物流的重量比為(200:1)～(800:1)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述萃取蒸餾塔塔頂氣相物流通過與中壓蒸汽或去離子水接觸而冷凝。

通過在眾所周知的催化劑的存在下，有機(jī)過氧化物與1-丁烯反應(yīng)得到1,2-環(huán)氧丁烷后的反應(yīng)混和物是特別適合的，其至少含有醛類作為雜質(zhì)。除了含有醛類以外，還含有烴類如丁烯、丁烷；水；醇類如甲醇和乙醇；有機(jī)酸；酮類如丙酮；和酯類如甲酸甲酯和乙酸乙酯。采用在用水洗之前用蒸餾蒸餾塔粗分得到的液體，再用萃取精餾分離殘余的醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質(zhì)，再用液液萃取回收1,2-環(huán)氧丁烷和萃 取劑，可減小有效組分如1,2-環(huán)氧丁烷、萃取劑和丁烯的損失。

本發(fā)明首先用烴類萃取劑將醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質(zhì)從粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液中萃取精餾分離出來，向含這些雜質(zhì)及少量1,2-環(huán)氧丁烷和萃取劑的塔頂氣中噴入中壓蒸汽或者去離子水，充分接觸和混合，冷凝后在分相器中分離為油層和水層，使雜質(zhì)盡量進(jìn)入水相，油層和回收萃取劑循環(huán)至萃取蒸餾塔作為萃取劑，同時也作為回流。

水層與回收的萃取劑進(jìn)入混合器充分混合后進(jìn)入液液分離器，為增加停留時間，提高油水兩相在液液分離器中的分離效率，液液分離器內(nèi)部有一根或多根錐形聚結(jié)濾芯結(jié)構(gòu)，使油水兩相能夠多次逐級分離。

用烴類萃取劑在液液分離器中液液萃取回收水相中含有的1,2-環(huán)氧丁烷是有效的。在液液分離器中油-水分離后，大多數(shù)1,2-環(huán)氧丁烷和萃取劑轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，而醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到水相中。除了醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質(zhì)之外，少量1,2-環(huán)氧丁烷溶解在得到的水相中，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過將水相與萃取精餾過程相同的萃取劑相接觸，水相中的1,2-環(huán)氧丁烷選擇性地轉(zhuǎn)移到萃取劑一邊，即有機(jī)相一邊，從而1,2-環(huán)氧丁烷中的醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質(zhì)被分離。通過液液分離器將1,2-環(huán)氧丁烷從該有機(jī)相中回收，則可以減少1,2-環(huán)氧丁烷的損失。另外，優(yōu)選通過將有機(jī)相再利用在萃取蒸餾塔中，則能夠減少1,2-環(huán)氧丁烷的損失。

液液分離器分離效率高、設(shè)備投資低、不需要消耗能耗，能達(dá)到回收萃取劑和1,2-環(huán)氧丁烷的目的。

同時，采用烴類作為萃取劑過程中，在水及環(huán)氧丁炕的共存條件下1，2-丁二醇極易生成，所以在1,2-環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)或精制時不可避免會生成1,2-丁二醇。在1,2-丁二醇存在的條件下，萃取劑在循環(huán)使用過程中，會部分降低萃取劑萃取效果甚至使萃取效果喪失，增加分離過程能耗和降低產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明中采用部分萃取劑進(jìn)入液液分離器，1,2-丁二醇極易進(jìn)入水相達(dá)到分離的目的，生產(chǎn)或精制過程中產(chǎn)生的1,2-丁二醇就不會在系統(tǒng)中累積，可提高萃取劑萃取效率。

需要說明的是，本發(fā)明中公開的萃取劑可以使用單組分，也可以使用這些化合物的混合物。從工業(yè)實(shí)施的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在工業(yè)上容易獲得的正庚烷、正辛烷。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法一個實(shí)施方式的工藝流程簡圖。

圖1中，T101—萃取蒸餾塔，T102—溶劑回收塔，M101-混合器，S101—液液分離器，D101—分相器。1為粗BO進(jìn)料，2為萃取蒸餾塔T101塔頂氣，3為中壓蒸汽或去離子水，4為萃取蒸餾塔T101塔頂冷凝液，5為萃取蒸餾塔T101水層，6為萃取蒸餾塔T101有機(jī)層，7為萃取蒸餾塔T101回流液，8為液液分離器S101萃取劑，9為液液分離器有機(jī)相，10為廢水(液液分離器水相)，11為萃取蒸餾塔T101釜液，12為溶劑回收塔T102釜液，即回收萃取劑，13為BO產(chǎn)品。

使用萃取蒸餾塔T101，將含有雜質(zhì)的粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液1供給以C₇～C₁₂烴類作為萃取劑的萃取蒸餾塔中；在萃取蒸餾塔T101的塔頂氣2中噴入中壓蒸汽或者去離子水3，冷凝液4在分相器D101中分離為油層6和水層5，油層6和回收萃取劑12循環(huán)至萃取蒸餾塔T101作為萃取劑，同時也作為回流7；萃取蒸餾塔T101釜液11進(jìn)入溶劑回收塔T102，分離后，塔頂?shù)玫?,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品13，溶劑回收塔釜液12分為兩股，其中一股Ⅰ循環(huán)至萃取蒸餾塔作為萃取劑，另外一股Ⅱ送至混合器M101與物流5充分混合后進(jìn)入液液分離器S101，分離后有機(jī)相9返回至分相器，水相10送至后處理。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，1,2-環(huán)氧丁烷93.5％，水5％，其余為丙醛、甲醇和甲酸甲酯雜質(zhì)。

使用萃取蒸餾塔T101，將含有雜質(zhì)的粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液1供給以C₇～C₁₂烴類作為萃取劑的萃取蒸餾中；在萃取蒸餾塔T101的塔頂氣2中噴入中壓蒸汽或者去離子水3，冷凝液4在分相器D101中分離為油層6和水層5，油層6和回收萃取劑12循環(huán)至萃取蒸餾塔T101作為萃取劑，同時也作為回流7；萃取蒸餾塔T101釜液11進(jìn)入溶劑回收塔T102，分離后，塔頂?shù)玫?,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品13，溶劑回收塔釜液12分為兩股，其中一股Ⅰ循環(huán)至萃取蒸餾塔作為萃取劑，另外一股Ⅱ送至混合器M101與物流5充分混合后進(jìn)入液液分離器S101，分離后有機(jī)相9返回至分相器，水相10送至后處理。

其中，萃取蒸餾塔的理論塔板數(shù)為35塊，操作壓力為120kPa，操作溫度為67℃。

萃取蒸餾塔的溶劑比為6。

溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為25塊，操作壓力為120kPa，操作溫度為69℃。

液液分離器操作壓力為110kPa，操作溫度為45℃。

萃取劑A為正辛烷。

物流Ⅰ與物流Ⅱ的重量比為500：1。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，物流13中1,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品純度達(dá)到99.95％，丙醛15ppm，正辛烷15ppm。1,2-環(huán)氧丁烷回收率超過99％，萃取劑損失小于0.02％。

【實(shí)施例2】

粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，1,2-環(huán)氧丁烷94.5％，水4％，其余為丙醛、甲醇和甲酸甲酯雜質(zhì)。

實(shí)施方式與【實(shí)施例1】相同，不同的是：

萃取蒸餾塔的理論塔板數(shù)為45塊，操作壓力為160kPa，操作溫度為78℃。

萃取蒸餾塔的溶劑比為5。

溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為35塊，操作壓力為160kPa，，操作溫度為80℃。

液液分離器操作壓力為130kPa，操作溫度為40℃。

萃取劑A為異辛烷。

物流Ⅰ與物流Ⅱ的重量比為600：1。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，物流13中1,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品純度達(dá)到99.96％，丙醛10ppm，正辛烷10ppm。1,2-環(huán)氧丁烷回收率超過99.2％，萃取劑損失小于0.025％。

【實(shí)施例3】

粗1,2-環(huán)氧丁烷溶液以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，1,2-環(huán)氧丁烷96％，水2％，其余為丙醛、甲醇和甲酸甲酯雜質(zhì)。

實(shí)施方式與【實(shí)施例1】相同，不同的是：

萃取蒸餾塔的理論塔板數(shù)為60塊，操作壓力為200kPa，操作溫度為85℃。

萃取蒸餾塔的溶劑比為4。

溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為40塊，操作壓力為200kPa，，操作溫度為90℃。

液液分離器操作壓力為160kPa，操作溫度為45℃。

萃取劑A為2-甲基戊烷。

物流Ⅰ與物流Ⅱ的重量比為650：1。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，物流13中1,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品純度達(dá)到99.98％，丙醛5ppm，正辛烷8ppm。1,2-環(huán)氧丁烷回收率超過99.4％，萃取劑損失小于0.01％。

【比較例1】

實(shí)施方式與【實(shí)施例1】相同，不同的是取消液液分離器。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，物流13中1,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品純度達(dá)到99.95％，丙醛50ppm，正辛烷50ppm。1,2-環(huán)氧丁烷回收率為95％，萃取劑損失大于1％。

【比較例2】

實(shí)施方式與【實(shí)施例1】相同，液液分離器用水洗塔(液液萃取塔)。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，物流13中1,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品純度達(dá)到99.95％，丙醛50ppm，正辛烷50ppm。1,2-環(huán)氧丁烷回收率為98％，萃取劑損失大于0.05％。

從上面可以看出，實(shí)施本發(fā)明能夠以經(jīng)濟(jì)和方便的方法分離得到合格的1,2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)品，提高產(chǎn)品收率，降低萃取劑損失。