本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的純化方法，尤其涉及一種過氧化氫直接氧化法(HPPO)生產(chǎn)的含有水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯等雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷純化方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化合物原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。然而只有具有較高純度的環(huán)氧丙烷才能夠用于制造聚多元醇，因此要對(duì)合成的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進(jìn)行提純處理后才能夠應(yīng)用于制備聚多元醇。而環(huán)氧丙烷發(fā)生聚合所要的條件，不僅要求環(huán)氧丙烷純度達(dá)到99.95重量％，對(duì)雜質(zhì)水、醛、非揮發(fā)分的含量都有嚴(yán)格要求。過氧化氫直接氧化法(HPPO法)是在分子篩催化劑的作用下，在甲醇溶液中使用雙氧水直接氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷的方法。經(jīng)過回收丙烯、分離副產(chǎn)物后得到的粗環(huán)氧丙烷，仍含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等雜質(zhì)。為了得到符合聚合要求的高純度環(huán)氧丙烷，必須將環(huán)氧丙烷中含有的雜質(zhì)分離除去。由于甲酸甲酯與環(huán)氧丙烷相對(duì)揮發(fā)度接近于1，乙醛、丙酮與環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)溫度接近，環(huán)氧丙烷與水、甲醇等均形成共沸物等特點(diǎn)，普通精餾的方法已經(jīng)很難完成環(huán)氧丙烷的純化。作為環(huán)氧丙烷的純化方法，在US5133839、US5262017、US5354430/1、US7285187、US8093412和US20120077996等發(fā)明專利中均有所公開。就環(huán)氧丙烷的純化而言，目前主要使用C7～C20直鏈和支鏈烴類和二醇類作為萃取劑進(jìn)行萃取蒸餾的方法。例如，美國(guó)專利US3578568公開了一種使用乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚或二乙二醇單甲醚為萃取溶劑，對(duì)環(huán)氧丙烷進(jìn)行萃取蒸餾，使之與水、甲醇、丙酮及乙醛分離的方法。US3843488中公開了辛烷之類的烷烴對(duì)除去具有C6的烴雜質(zhì)如2-甲基戊烷有效。US3607669中公開了辛烷之類的烷烴對(duì)除去水有效。US5133839中公開了 辛烷等烴對(duì)除去環(huán)氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等雜質(zhì)有效。US5354430/1中公開了二醇對(duì)除去雜質(zhì)水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效。US20120077996采用二醇和正辛烷雙萃取劑多級(jí)逆流萃取和正辛烷萃取精餾相結(jié)合的方式進(jìn)行環(huán)氧丙烷提純，利用萃取過程降低分離過程能耗。CN103819427A以水為萃取劑，使用4個(gè)精餾塔精制環(huán)氧丙烷。CN101318944A公開了一種通過連續(xù)操作的反應(yīng)萃取精餾來提純環(huán)氧丙烷的方法。CN104109137A采用正辛烷或正庚烷為萃取劑，進(jìn)行萃取精餾提出環(huán)氧丙烷。但是，上述工藝一方面均要引入體系外的物質(zhì)如辛烷等烴類，增加了萃取劑成本，降低了產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面，沒有兼顧回收甲醇，或者回收的甲醇由于濃度不高而不能循環(huán)再用，造成物料浪費(fèi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)由于引入體系外介質(zhì)，導(dǎo)致萃取劑成本高，以及沒有兼顧回收甲醇，或者回收的甲醇由于濃度不高而不能循環(huán)再用而導(dǎo)致物料浪費(fèi)的問題，提供一種新的環(huán)氧丙烷的純化方法。該方法不引入新的雜質(zhì)，具有環(huán)氧丙烷純度高，兼顧高純度甲醇回收，能量回收利用的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種環(huán)氧丙烷的純化方法，包括以下步驟：a)含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷與堿溶液接觸，得到第一物流；b)所述第一物流與肼或水合肼接觸，得到第二物流；c)所述第二物流進(jìn)入低壓精餾塔，塔頂?shù)玫降谌锪?，塔?cè)線得到回收的甲醇物流，塔釜得到重組分物流；d)所述第三物流進(jìn)入高壓精餾塔，塔頂?shù)玫降谒奈锪?，塔釜得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品；所述第四物流循環(huán)回所述低壓精餾塔。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粗環(huán)氧丙烷為過氧化氫與丙烯反應(yīng)后，經(jīng)過回收丙烯、分離副產(chǎn)物后得到的。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述雜質(zhì)包含甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述粗環(huán)氧丙烷中，甲醇的含量為5～35％，乙醛的含量為0.01～2％，丙酮的含量為0.01～2％，甲酸甲酯的含量為0.01～2％，水的含量為0.01～2％，環(huán)氧丙烷的含量為65～95％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷與堿溶液的接觸溫度為30～60℃；接觸時(shí)間大于30分鐘，保證反應(yīng)時(shí)間，使甲酸甲酯完全反應(yīng)；接觸壓力為0.4～0.6MPaG；控制所述第一物流的pH值＝7.0～7.5。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，肼或水合肼與乙醛的摩爾比為1.0～1.5，但不為1.0；所述第一物流與肼或水合肼的接觸溫度為30～60℃；接觸時(shí)間大于30分鐘；接觸壓力為0.4～0.6MPaG。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述低壓精餾塔的理論塔板數(shù)為30～70塊，進(jìn)料位置為塔釜上方第11～25塊塔板，側(cè)線抽出位置為塔釜上方第5～15塊塔板，操作溫度為16～32℃，操作壓力為50～100kPa，回流比為2～7。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述高壓精餾塔的理論塔板數(shù)為15～55塊，進(jìn)料位置為塔釜上方第3～10塊塔板，操作溫度為100～130℃，操作壓力位600～1400kPa，回流比為2～7。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第四物流用作低壓精餾塔底再沸器熱源，然后分成兩股，一股作為塔頂回流返回高壓精餾塔，另一股循環(huán)至低壓精餾塔以進(jìn)一步回收環(huán)氧丙烷。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述低壓精餾塔側(cè)線抽出的甲醇濃度不低于98重量％。本發(fā)明方法中，所述壓力均指絕壓。雙氧水與丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過回收丙烯、分離絕大部分副產(chǎn)物之后得到的反應(yīng)溶液，即為本發(fā)明的純化方法所使用的含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)溶液，本發(fā)明中稱為粗環(huán)氧丙烷。本發(fā)明方法所述的粗環(huán)氧丙烷中的雜質(zhì)，主要包括甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水，其組成以重量百分比計(jì)，甲醇的含量為5～35％，乙醛的含量為0.01～2％，丙酮的含量為0.01～2％，甲酸甲酯的含量為0.01～2％，水的含量為0.01～2％，環(huán)氧丙烷的含量為65～95％。本發(fā)明采用堿和肼反應(yīng)去除粗環(huán)氧丙烷中的甲酸甲酯、乙醛和丙酮，采用減壓-高壓雙塔變壓精餾操作實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷和甲醇的有效分離，不引入新的雜質(zhì)，在高壓精餾塔得到純度不低于99.95重量％的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，同時(shí)兼顧在低壓精餾塔回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98重量％的甲醇。在有效脫除雜質(zhì)的同時(shí)，優(yōu)選利用高壓塔頂物流為低壓塔釜再沸器提供熱量，有效降低了過程能耗。該方法簡(jiǎn)便有效，可推廣應(yīng)用于環(huán)氧丙烷純化的工業(yè)生產(chǎn)中。附圖說明圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。圖1中，M1為第一混合器，M2為第二混合器，T1為低壓精餾塔，T2為高壓精餾塔，C1為低壓精餾塔頂冷卻器，R1為低壓精餾塔釜再沸器，R2為高壓精餾塔釜再沸器，1為粗環(huán)氧丙烷溶液，2為堿溶液，3為第一物流，4為肼或水合肼溶液，5為第二物流，6為低壓精餾塔頂物流(第三物流)，7為甲醇溶液，8為低壓精餾塔釜高沸物，9為高壓精餾塔頂物流(第四物流)，10為環(huán)氧丙烷。圖1中，粗環(huán)氧丙烷1進(jìn)入第一混合器M1與堿溶液2接觸，其中的甲酸甲酯與堿發(fā)生皂化反應(yīng)，分解成甲醇和甲酸鈉。所述堿溶液為含氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液。粗環(huán)氧丙烷原料1與堿溶液2接觸后得到第一物流3。所述第一物流3進(jìn)入第二混合器M2與肼或水合肼4接觸，其中的乙醛、丙酮等羰基化合物被還原生成腙類重組分和水，生成第二物流5。所述第二物流5進(jìn)入低壓精餾塔T1，分離后，塔頂?shù)玫捷^高濃度的環(huán)氧丙烷和甲醇的混合物(第三物流6)，塔側(cè)線抽出甲醇7，塔釜得到重組分物流8。所述第三物流6進(jìn)入高壓精餾塔T2，分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)氧丙烷和甲醇共沸物(第四物流9)，塔釜得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品10。所述第四物流9用作低壓精餾塔底再沸器R1熱源，然后分成兩股，一股作為塔頂回流返回高壓精餾塔，另一股循環(huán)至低壓精餾塔以進(jìn)一步回收環(huán)氧丙烷。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】采用圖1所示流程，含有水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷組成見表1。表1組成重量含量甲醇0.26乙醛0.006丙酮0.01甲酸甲酯0.01水0.01其他0.004環(huán)氧丙烷0.7粗環(huán)氧丙烷1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在第一混合器M1反應(yīng)，甲酸甲酯發(fā)生皂化反應(yīng)生產(chǎn)甲醇和甲酸鈉，反應(yīng)后溶液與物流3肼溶液在第二混合器M2反應(yīng)，將乙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應(yīng)后溶液進(jìn)入T1塔上部。T1塔理論塔板數(shù)為40，進(jìn)料位置為第27塊塔板，操作壓力控制在60kPa，回流比為4，塔釜溫度72.4℃，塔頂溫度20.6℃。物流7甲醇溶液從第35塊塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸鈉、腙類重組分和水等高沸物雜質(zhì)。T1塔頂物流6進(jìn)入T2塔上部。T2塔理論塔板數(shù)為30，進(jìn)料位置為第3塊塔板，操作壓力為700kPa，回流比為4，塔釜溫度102.6℃，塔頂溫度101.9℃。T2塔頂物流9用作再沸器熱源，換熱后一路返回T2塔，一路與物流5一并進(jìn)入T1以回收環(huán)氧丙烷。T2塔釜物流10得到高純度的環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.95％，甲醇產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量含量超過了98％，均已達(dá)到了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，甲醇、水等雜質(zhì)含量如表2所示。此外，T2塔頂物流9為T1塔釜再沸器提供1.14MW熱量，分別節(jié)省冷公用工程和熱公用工程15.5％和14.7％。表2從上面可以看出，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，能夠以經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的方法分離得到合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和甲醇副產(chǎn)品?！緦?shí)施例2】采用圖1所示流程，含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷(物流1)組成見表3。表3組成重量含量甲醇0.16乙醛0.008丙酮0.007甲酸甲酯0.011水0.009環(huán)氧丙烷0.8物流1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在混合器M1反應(yīng)，將甲酸甲酯分解為甲醇和甲酸鈉，反應(yīng)后溶液與物流3肼溶液在混合器M2反應(yīng)，將乙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應(yīng)后溶液進(jìn)入T1塔上部。T1塔理論塔板數(shù)為50，進(jìn)料位置為第36塊塔板，操作壓力控制在80kPa，回流比為6，塔釜溫度79.4℃，塔頂溫度28.1℃。物流7甲醇溶液從第46塊塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸鈉、腙類重組分和水等高沸物雜質(zhì)。T1塔頂物流6進(jìn)入T2塔上部。T2塔理論塔板數(shù)為40，進(jìn)料位置為第5塊塔板，操作壓力為1300kPa，回流比為3，塔釜溫度131.7℃，塔頂溫度129.2℃。T2塔頂物流9用作再沸器熱源， 換熱后一路返回T2塔，一路與物流5一并進(jìn)入T1以回收環(huán)氧丙烷。T2塔釜物流10得到高純度的環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.95％，甲醇產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量含量超過了98％，均已達(dá)到了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，甲醇、水等雜質(zhì)含量如表4所示。此外，T2塔頂物流9為T1塔釜再沸器提供1.15MW熱量，分別節(jié)省冷公用工程和熱公用工程10.0％和9.5％。表4從上面可以看出，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，能夠以經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的方法分離得到合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和甲醇副產(chǎn)品?！緦?shí)施例3】采用圖1所示流程，含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷溶液(物流1)組成見表5。表5組成重量含量甲醇0.07乙醛0.005丙酮0.007甲酸甲酯0.006水0.01環(huán)氧丙烷0.9物流1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在混合器M1反應(yīng)，將甲酸甲酯分解為甲醇和甲酸鈉，反應(yīng)后溶液與物流3肼溶液在混合器M2反應(yīng)，將乙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應(yīng)后 溶液進(jìn)入T1塔上部。T1塔理論塔板數(shù)為60，進(jìn)料位置為第45塊塔板，操作壓力控制在90kPa，回流比為3，塔釜溫度92.5℃，塔頂溫度31.3℃。物流7甲醇溶液從第54塊塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸鈉、腙類重組分和水等高沸物雜質(zhì)。T1塔頂物流6進(jìn)入T2塔上部。T2塔理論塔板數(shù)為50，進(jìn)料位置為第8塊塔板，操作壓力為1100kPa，回流比為2，塔釜溫度123.4℃，塔頂溫度121.2℃。T2塔頂物流9用作再沸器熱源，換熱后一路返回T2塔，一路與物流5一并進(jìn)入T1以回收環(huán)氧丙烷。T2塔釜物流10得到高純度的環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.95％，甲醇產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量含量超過了98％，均已達(dá)到了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，甲醇、水等雜質(zhì)含量如表6所示。此外，T2塔頂物流9為T1塔釜再沸器提供1.50MW熱量，分別節(jié)省冷公用工程和熱公用工程16.75％和15.36％。表6從上面可以看出，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，能夠以經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的方法分離得到合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和甲醇副產(chǎn)品。【對(duì)比例1】與【實(shí)施例3】不同的是，【對(duì)比例1】中T2塔頂氣相物流9采用冷凝器直接冷卻，而不采用圖1中的熱集成；T1塔底采用再沸器加熱。物流1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在混合器M1反應(yīng)，將甲酸甲酯分解為甲醇和甲酸鈉，反應(yīng)后溶液與物流3肼溶液在混合器M2反應(yīng)，將乙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應(yīng)后溶液進(jìn)入T1塔上部。T1塔理論塔板數(shù)為60，進(jìn)料位置為第45塊塔板，操作壓力控制在90kPa，回流比為3，塔釜溫度92.5℃，塔頂溫度31.3℃。物流7甲醇溶液從第54塊塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸鈉、 腙類重組分和水等高沸物雜質(zhì)。T1塔頂物流6進(jìn)入T2塔上部。T2塔理論塔板數(shù)為50，進(jìn)料位置為第8塊塔板，操作壓力為1100kPa，回流比為2，塔釜溫度123.4℃，塔頂溫度121.2℃。T2塔頂物流9采用冷凝器直接冷卻，然后一路返回T2塔，一路與物流5一并進(jìn)入T1以回收環(huán)氧丙烷。T2塔釜物流10得到高純度的環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.95％，甲醇產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量含量超過了98％，均已達(dá)到了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，甲醇、水等雜質(zhì)含量如表7所示?！緦?duì)比例1】與【實(shí)施例3】中T1和T2的能耗對(duì)比情況如表8所示。由此可見，與【對(duì)比例1】相比，【實(shí)施例3】中T2塔頂物流9用作T1塔頂再沸器熱源實(shí)施熱量回收，從而減少了T1的再沸器負(fù)荷，同時(shí)節(jié)省了T2的冷卻器負(fù)荷，分別降低冷公用工程和熱公用工程16.75％和15.36％。表7表8從上面可以看出，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，能夠以經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的方法分離得到合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和甲醇副產(chǎn)品。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3