本發(fā)明涉及一類含有二苯甲基萘的氫化喹啉亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于聚乙烯蠟催化劑的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚烯烴主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等，其中聚乙烯樹脂(PE)是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，并且由于其優(yōu)良的材料性能，被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面。聚乙烯蠟(又稱高分子蠟，簡稱PE蠟)是低分子量聚乙烯均聚物或共聚體，因其優(yōu)良的耐寒性、耐熱性、耐化學(xué)性和耐磨性而得到廣泛的應(yīng)用。正常生產(chǎn)中，這部分蠟作為一種添加劑可直接加到聚烯烴加工中，它可以增加產(chǎn)品的光譯和加工性能。作為潤滑劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電性能良好。聚乙烯蠟與高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚蠟酸乙烯、乙丙橡膠、丁基橡膠相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流動(dòng)性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脫模性。與PVC的其它外部潤滑劑相比，聚乙烯蠟具有更強(qiáng)的內(nèi)部潤滑作用。聚乙烯蠟在溶劑型涂膜中的主要作用為：消光、抗劃傷、抗耐磨、抗拋光、抗刻印、防粘連、防沉淀、觸變性；良好的潤滑性和加工性；金屬顏料定位性。聚乙烯蠟的作用原理是：聚乙烯蠟在高溫(約100～140℃)下溶解于溶劑中，而在冷卻至常溫時(shí)析出，以微晶形式存在于涂料中，因其觸變性有利于涂料的貯存，而在涂料施工應(yīng)用之后，在溶劑揮發(fā)過程中能遷移到涂膜表層，最終與涂料其他組分形成一個(gè)“蠟化”的表層。聚乙烯蠟是一類高附加值的聚乙烯材料。

目前，國內(nèi)通常采用利用裂解的方法制備聚乙烯蠟。該方法成本高、耗能大，而國內(nèi)煉油廠催化裂化加工裝置的生產(chǎn)能力為3.6×10⁷t/a，干氣就達(dá)數(shù)十萬噸，其中含有20％～30％乙烯及少量丙烯作為燃料燒掉，造成極大的浪費(fèi)。所以，直接利用煉油廠干氣中的烯烴為原料，將其聚合成低分子聚乙烯(即聚乙烯蠟)是煉油廠提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的一項(xiàng)重要舉措，具有廣闊的應(yīng)用前景。美、日、德三國此項(xiàng)技術(shù)處于領(lǐng)先地位，日本三井油化公司采用 Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)型催化劑，制得了低分子聚乙烯，其所用主催化劑為鈦系催化劑，德國巴斯大公司及美國聯(lián)碳公司亦開發(fā)了同類催化劑，但歸納起來主要是以過渡金屬中的鉻、釩、鋯、鈦四大金屬化合物為主的催化劑，輔以主催化劑及聚合反應(yīng)相適應(yīng)的助催化劑及載體組成催化體系，而關(guān)于后過渡金屬催化劑制備聚乙烯蠟鮮有報(bào)道。烯烴催化劑是決定高分子性能，包括分子量及分子量分布的重要因素，因此開發(fā)具有性能改善的聚烯烴催化劑和聚合方法是非常重要的課題。

目前，工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。

后過渡金屬因?yàn)榫哂懈叩拇呋钚?，主催化劑容易制備和可以通過調(diào)節(jié)配體及聚合條件來調(diào)控聚合物的性質(zhì)等優(yōu)勢，近些年得到和學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。鎳配合物催化乙烯齊聚(SHOP工藝，1)是上世紀(jì)八十年代后過渡金屬催化乙烯反應(yīng)中具有劃時(shí)代意義的貢獻(xiàn)，基于α-烯烴的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地推進(jìn)了化工業(yè)的發(fā)展(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1978,17,466；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1983,22,503)。

1995年，Brookhart研究組首次報(bào)道了一類新型的α-二亞胺Ni(II)和Pd(II)配合物催化劑2，用于乙烯、α-烯烴和極性單體的聚合與共聚，得到具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物((a)J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414；(b)J.Am.Chem.Soc.1996,118,11664)。這一類催化體系是發(fā)現(xiàn)的第一類催化乙烯和高級(jí)α-烯烴聚合的后過渡金屬催化體系，此類催化劑的發(fā)現(xiàn)引起了人們對(duì)后過渡金屬配合物烯烴催化劑研究的興趣。

由于α-二亞胺配體由于合成簡單制備簡便，并很容易通過改變與亞胺碳原子相連的取代基調(diào)節(jié)配體的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)來改變催化性能，因此一直受到人們的廣泛關(guān)注。Guan等次報(bào)道了基于α-二亞胺環(huán)芳亞胺鎳催化劑3A具有高的熱穩(wěn)定性，對(duì)乙烯聚合表現(xiàn)出高活性，高達(dá)4.2×10⁷g(PE)mol^-1(Ni)h^-1(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1821)。3B通過在配位中心周圍引入配位點(diǎn)，增大空間位阻，降低了β-H消除的速率，減少鏈轉(zhuǎn)移，降低支化度，催化乙烯聚合可以得到高分子量的高度線性聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,7538)。發(fā)明人也設(shè)計(jì)和開發(fā)了多種不對(duì)稱的二苯甲基取代的鎳配合物乙烯聚合催化劑(4A，4B)：通過調(diào)控去取代基的電子效應(yīng)以及骨架，得到高活性催化劑體系，獲得高分子量聚乙烯或雙峰分布聚乙烯。

(Organometallics,2011,30,2418；J.Organomet.Chem.,2013,725,37；Catal.Sci.Technol.,2013,3,1172；Appl.Catal.A-Gen.,2014,475,195)。

將α-二亞胺的一個(gè)亞胺基換成吡啶，構(gòu)成的具有相似配位環(huán)境的吡啶亞胺類配體也引起了人們的極大興趣，1999年，Laine首次合成了吡啶單亞胺配體以及相應(yīng)鹵素橋聯(lián)的鎳的配合物5A，發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙烯聚合表現(xiàn)出高活性(6.8×10⁶g(PE)mol^-1(Ni)h^-1)得到分子量分布窄的聚乙烯(Macromol.Rapid Commun.1999,20,487；Eur.J.Inorg.Chem.1999,959).我們組通過引入在亞胺鄰位引入二苯甲基5B，該類配合物催化劑能很好的聚合乙烯，最高活性可達(dá)得到1.39×10⁷g(PE)mol^-1(Ni)h^-1。得到中等支化的低分子量聚 乙烯蠟(Dalton Trans.,2012,41,11999)。當(dāng)引入二苯甲基萘胺衍生物，得到的配合物5C催化劑均能高效催化乙烯聚合，得到高支化低分子量的聚乙烯蠟(Dalton Trans.,2014,43,423；Dalton Trans.,2014,43,3339)。說明取代基對(duì)聚合物的性能影響很大。

除了吡啶亞胺，α-二亞胺體系，我們還設(shè)計(jì)合成了系列氫化喹啉亞胺鎳配合物。6A對(duì)乙烯表現(xiàn)出高的聚合活性(Dalton Trans.,2011,40,8436；ACS Catal.,2011,1,1213)；6B則表現(xiàn)出高的齊聚活性，齊聚物主要為二聚(C₄)和三聚(C₆)(New J.Chem.,2011,35,178)。6C表現(xiàn)出高的乙烯聚合活性，產(chǎn)生高支化窄分布的聚乙烯(Dalton Trans.,2012,41,1617)。

縱觀近十年來后過渡金屬烯烴聚合催化劑的研究結(jié)果，后過渡金屬配合物催化劑由于具有比茂金屬催化劑合成簡單、成本低和穩(wěn)定性好，而且催化劑結(jié)構(gòu)也易于修飾來調(diào)控產(chǎn)物(聚合物和齊聚物)結(jié)構(gòu)和分子量的優(yōu)勢越來越受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的重視。然而作為新的催化劑體系，仍然還有一些基礎(chǔ)研究的難點(diǎn)和推進(jìn)工業(yè)化的制約因素?？晒┻x擇的催化劑體系(準(zhǔn)確地講具有好活性的催化劑種類)仍然不多，制約了基礎(chǔ)研究的發(fā)展。其次，由于β-氫鏈轉(zhuǎn)移終止速率隨著溫度的升高而增加，以及配合物本身的熱穩(wěn)定性能較差，這勢必會(huì)引起活性隨反應(yīng)溫度升高而降低。如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的核心內(nèi)容，獲得高附加值的聚乙烯材料亦是能 否盡快推進(jìn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

本發(fā)明人設(shè)計(jì)合成了一類含有二苯甲基萘的氫化喹啉亞胺鎳配合物催化劑，在較高溫度下依然能保持很高的乙烯聚合活性，得到窄分布且分子量可調(diào)的聚乙烯蠟，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的提供一類含有二苯甲基萘的氫化喹啉亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種式IV所示的配體化合物，

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹彼此獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個(gè)或多個(gè)R’取代的下列基團(tuán)：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10環(huán)烷基-、C_3-10環(huán)烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

每個(gè)R’獨(dú)立地選自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10環(huán)烷基-、C_3-10環(huán)烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

i為1、2、3、4、5或6，j和k彼此獨(dú)立地為1、2、3、4或5。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，R¹和R⁴彼此獨(dú)立地選自H或任選被一個(gè)或多個(gè)R”取代的下列基團(tuán)：C_6-14芳基C_1-6烷基-、二C_6-14芳基C_1-6烷基-；

優(yōu)選地，R¹和R⁴彼此獨(dú)立地選自H或任選被一個(gè)或多個(gè)R”取代的下列基團(tuán)：苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、二苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、二萘基甲基、二萘基乙基；

每個(gè)R”獨(dú)立地選自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-，優(yōu)選F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲 氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。

作為實(shí)例，式IV的化合物選自具有如下基團(tuán)定義的化合物：

L1:R¹～R⁹＝H；

L2:R¹＝Ph₂CH；R²～R⁹＝H；

L3:R¹＝R⁴＝Ph₂CH；R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝H；

L4:R⁴＝Ph₂CH；R¹＝R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝H。

本發(fā)明提供的式I所示的含有二苯甲基萘的氫化喹啉亞胺鎳配合物，

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、i、j和k彼此獨(dú)立地具有上文所述的定義；

X為氯或溴。

作為示例，式I配合物選自具有如下基團(tuán)定義的配合物：

Ni1:R¹～R⁹＝H；X＝Br；

Ni2:R¹＝Ph₂CH；R²～R⁹＝H；X＝Br；

Ni3:R¹＝R⁴＝Ph₂CH；R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝H；X＝Br；

Ni4:R⁴＝Ph₂CH；R¹＝R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝H；X＝Br；

Ni5:R¹～R⁹＝H；X＝Cl；

Ni6:R¹＝Ph₂CH；R²～R⁹＝H；X＝Cl；

Ni7:R¹＝R⁴＝Ph₂CH；R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝H；X＝Cl；

Ni8:R⁴＝Ph₂CH；R¹＝R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝H；X＝Cl。

本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組合物，包括作為活性組分的式I所示的配合物，以及任選的助催化劑。

所述助催化劑可以選自例如甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)和氯化二乙基鋁(DEAC)中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的甲基鋁氧烷為三甲基鋁與甲基鋁氧烷的混合物。所述改性的甲基鋁氧烷可通過例如水解三甲基鋁制備甲基鋁氧烷來制備：三甲基鋁水解后，殘留部分未水解的三甲基鋁與甲基鋁氧烷的混合物稱為改性的。

優(yōu)選地，助催化劑為改性的甲基鋁氧烷或氯化二乙基鋁；所述催化劑組合物中，鋁氧烷中金屬Al與主催化劑中心金屬Ni的摩爾比為1000～1750:1，優(yōu)選摩爾比為1250:1；氯化二乙基鋁中金屬Al與主催化劑中心金屬Ni的摩爾比為300～450:1，優(yōu)選摩爾比為400:1。

本發(fā)明還提供了式IV化合物的制備方法，包括在催化劑的存在下，將式II所示的5,6,7-三氫喹啉-8-酮類化合物與式III所示的二苯甲基取代的萘胺衍生物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到所述式IV所示的配體化合物：

其中，式II和III中R¹～R⁹的定義彼此獨(dú)立地具有上述式IV中的定義。

對(duì)于縮合反應(yīng)的具體條件和參數(shù)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況選擇具體的反應(yīng)條件和參數(shù)，以制備目標(biāo)化合物。以下示例性地描述了該反應(yīng)可用的條件和參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將其中一個(gè)或多個(gè)條件和參數(shù)應(yīng)用于該反應(yīng)，或者，也可以對(duì)它們進(jìn)行進(jìn)一步的變型或調(diào)整。

所述縮合反應(yīng)可以使用本領(lǐng)域中任何適宜的催化劑，其中的一個(gè)實(shí)例為對(duì)甲苯磺酸；

對(duì)于催化劑的用量沒有特別限定，只要其達(dá)到催化效果即可。作為示例，所述催化劑的用量為催化量，例如反應(yīng)底物式II或III化合物摩爾量的5％-10％；

式II化合物與式III化合物的投料摩爾比可以為1.0～1.5:1.0～1.5，例如為1.0:1.0～1.2或1.0～1.2:1.0，具體可以為1.0:1.1或1.1:1.0；

反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑，例如苯或甲苯中進(jìn)行；

反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選地，可以在共沸溫度或回流溫度反應(yīng)以除去反應(yīng)中生成的水。作為示例，當(dāng)溶劑為甲苯時(shí)，反應(yīng)溫度為120℃；

反應(yīng)時(shí)間可以為例如4-8小時(shí)。

上述縮合反應(yīng)完畢后，所得式IV所示的配體化合物可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

1)將所得式IV所示的配體化合物溶于有機(jī)溶劑(如二氯甲烷)中；

2)使用堿性氧化鋁擔(dān)載進(jìn)行柱層析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分；

3)除去溶劑，得到純化的式IV所示配體化合物。

本發(fā)明還提供式I配合物的制備方法，包括如下步驟：

根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)可以在適宜的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑可以選自例如甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或多種， 優(yōu)選乙醇、二氯甲烷或其混合物。

式IV所示配體化合物與(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O的摩爾比可以為0.9～1.1:0.9～1.1，具體為1:1；

反應(yīng)溫度可以為室溫，時(shí)間可以為12-24小時(shí)；

作為示例，所述配合物的制備方法包括在室溫下，將式IV所示配體化合物加入到二氯甲烷和乙醇的混合溶劑中，加入(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O混勻進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到式I的配合物。

本發(fā)明還提供了一種制備聚乙烯的方法，包括在前述催化劑組合物的存在下使乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度可以為20-60℃；聚合壓力可以為10atm；時(shí)間可以為10min-60min；

所述聚合反應(yīng)可以在溶劑中，優(yōu)選甲苯進(jìn)行；

所述聚合反應(yīng)可以在惰性氣氛，優(yōu)選氮?dú)?、氬氣或其混合物中進(jìn)行。

本發(fā)明還提供上述式I配合物或上述催化劑組合物在催化烯烴聚合，特別是乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

術(shù)語定義和解釋

術(shù)語“C_1-6烷基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的線性的或支化的飽和一價(jià)烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構(gòu)體。特別地，所述基團(tuán)具有1、2、3或4個(gè)碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團(tuán)具有1、2或3個(gè)碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

術(shù)語“C_3-10環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子。所述C_3-10環(huán)烷基可以是單環(huán)烴基， 如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，或者是雙環(huán)烴基如十氫化萘環(huán)。

術(shù)語“C_6-14芳基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個(gè)碳原子的一價(jià)芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)(“C_6-14芳基”)，特別是具有6個(gè)碳原子的環(huán)(“C₆芳基”)，例如苯基；或聯(lián)苯基，或者是具有9個(gè)碳原子的環(huán)(“C₉芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個(gè)碳原子的環(huán)(“C₁₀芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個(gè)碳原子的環(huán)(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14個(gè)碳原子的環(huán)(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書描述的結(jié)構(gòu)式中，取代基R⁷、R⁸、R⁹連接的虛線“--------”表示可以在相應(yīng)環(huán)系的任何取代位置上取代。具體而言，所述取代基可以在苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位，也可以在氫化喹啉的2-、3-、4-、5-、6-、7-位上取代。

本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了含有N^N兩齒配位鹵素(Br或Cl)橋聯(lián)的二苯甲基萘的氫化喹啉亞胺鎳配合物，該類金屬配合物用于催化乙烯聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化活性，可達(dá)到9.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，同時(shí)得到高度支化的聚乙烯，并且該類配合物催化劑在較高溫度下(50℃)仍可以保持較高的持久的活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為配合物Ni1的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為配合物Ni5的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

下述乙烯聚合實(shí)施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均為按照常規(guī)的GPC方法測定而得，熔點(diǎn)均為按照常規(guī)的DSC方法測定而得，聚合物 的聚合活性均按照如下公式計(jì)算而得：聚合活性＝聚合物產(chǎn)量/(催化劑用量·聚合時(shí)間)。支化度的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)(Macromolecules 1999,32,1620–1625；Polym.J.1984,16,731–738).

實(shí)施例1、制備8-(2-二苯甲基萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉的合成方法(L1)

1)將5,6,7-三氫喹啉-8-酮(0.882g,5.99mmol)和2-二苯甲基-1-萘胺(2.04g,6.59mmol)溶于120mL甲苯,催化量對(duì)甲苯磺酸(0.228g,1.20mmol)加入反應(yīng)液,反應(yīng)液加熱回流8h。堿性氧化鋁擔(dān)載柱層析分離得到0.97g黃色粉末,產(chǎn)率為37％(熔點(diǎn):165–166℃)。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δH 8.80(d,1H,J＝3.2Hz,Py–H),7.79(d,1H,J＝8.0Hz,Py–H),7.57(d,1H,J＝8.4Hz,Py–H),7.50(d,2H,J＝8.4Hz,Ar–H),7.41–7.08(m,14H,Ar–H),5.92(s,1H,–CHPh₂),2.72–2.64(m,1H,–CH₂),2.53–2.46(m,1H,–CH₂),1.90–1.83(m,1H,–CH₂),1.20–1.13(m,1H,–CH₂),0.88–0.77(m,2H,–CH₂).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):167.8,149.8,148.9,146.2,144.5,142.9,137.5,137.2,132.8,130.2,129.7,128.6,128.3,128.1,127.6,126.1,125.5,125.0,123.5,122.5,51.8,31.4,29.2,21.2.

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3054,3026,1641(ν_C＝N),1564,1488,1450,1428,1375,1315,1199,1097,1028,790,745,701.

元素分析:C₃₂H₂₆N₂(438.21)理論值:C,87.64；H,5.98；N,6.39％；實(shí)測值:C,87.48；H,6.22；N,6.27％.

實(shí)施例2、制備8-[2,4-二(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉的合成方法(L2)

使用與實(shí)施例1相同方法得到0.81g黃色固體,產(chǎn)率為36％(熔點(diǎn):118–119℃)。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δH 8.80(d,1H,J＝3.2Hz,Py–H),7.94(d,1H,J＝8.0Hz,Py–H),7.60(d,1H,J＝8.0Hz,Py–H),7.52(d,1H,J＝7.2Hz,Ar–H),7.34–6.88(m,23H,Ar–H),6.63(s,1H,Ar–H),6.16(s,1H,–CHPh₂),5.80(s,1H,–CHPh₂),2.74–2.67(m,1H,–CH₂),2.56–2.49(m,1H,–CH₂),1.93–1.86(m,1H,–CH₂),1.27–1.20(m,2H,–CH₂),0.98–0.97(m,1H, –CH₂).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):167.9,149.8,148.9,145.0,144.3,137.5,137.3,134.0,130.3,130.1,129.7,129.4,129.3,128.4,128.3,127.9,126.2,126.0,125.8,125.7,125.1,125.0,124.6,124.5,53.0,51.8,31.6,29.3,21.3.

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3053,3025,1643(ν_C＝N),1577,1491,1450,1381,1327,1190,1108,1075,1031,916,796,743,697.元素分析：C₄₅H₃₆N₂(604.29)

理論值:C,89.37；H,6.00；N,4.63％；實(shí)測值:C,89.22；H,6.24；N,4.52％.

實(shí)施例3、制備8-[2,4,7-三(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉的合成方法(L3)

使用與實(shí)施例1相同方法得到1.34g黃色固體,產(chǎn)率為38％(熔點(diǎn):185–186℃)。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δH 8.74(d,1H,J＝3.2Hz,Py–H),7.87(d,1H,J＝8.8Hz,Py–H),7.48(d,1H,J＝7.2Hz,Py–H),7.31–6.89(m,33H,Ar–H),6.59(s,1H,Ar–H),6.13(s,1H,–CHPh₂),5.77(s,1H,–CHPh₂),5.53(s,1H,–CHPh₂),2.51–2.47(m,2H,–CH₂),1.47–1.42(m,1H,–CH₂),1.10–1.07(m,2H,–CH₂),0.72–0.69(m,1H,–CH₂).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):167.8,148.6,144.2,144.1,143.8,143.6,143.2,140.3,137.2,137.0,133.8,130.0,129.6,129.4,129.3,128.3,128.2,128.0,127.9,127.7,126.2,126.0,125.9,125.8,124.8,124.6,124.4,124.1,56.8,53.0,51.9,31.5,29.2,21.1.

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3051,3023,1640(ν_C＝N),1598,1563,1489,1437,1368,1375,1319,1250,1103,1075,1028,910,789,745,695.

元素分析：C₅₈H₄₆N₂(770.37)理論值:C,90.35；H,6.01；N,3.63％；實(shí)測值:C,90.15.；H,6.27；N,3.56％.

實(shí)施例4、制備8-(2-二苯甲基萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉溴化鎳的合成方法(Ni1)

將實(shí)施例1所得8-(2-二苯甲基萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉(L1)(0.219g,0.5mmol)與(DME)NiBr₂(0.154g,0.5mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?4h.反應(yīng)液濃縮，加入大量乙醚沉淀，沉淀物 通過過濾收集，并用大量乙醚洗滌。得到黃色粉末0.28g,產(chǎn)率為85％。

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3055,2969,1617(ν_C＝N),1583,1493,1451,1333,1217,1192,1131,809,750,727,702.

元素分析：C₃₂H₂₆Br₂N₂Ni(653.98)理論值:C,58.49；H,3.99；N,4.26％.實(shí)測值:C,58.27；H,4.12；N,4.02％.

該化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示；由圖1可知，金屬鎳中心與二個(gè)氮原子和一個(gè)甲醇配位通過兩個(gè)溴原子橋聯(lián)形成雙核六配位的配合物；中心原子采取了扭曲的八面體的幾何構(gòu)型。

實(shí)施例5、制備8-[2,4-二(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉溴化鎳的合成方法(Ni2)

將實(shí)施例2所得8-[2,4-二(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉(L2)(0.302g,0.5mmol)與(DME)NiBr₂(0.154g,0.5mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?4h.反應(yīng)液濃縮，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通過過濾收集，并用大量乙醚洗滌。得到黃色粉末0.34g,產(chǎn)率為83％.

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3058,3025,1618(ν_C＝N),1588,1493,1450,1336,1219,1124,1075,1030,791,741,698.

元素分析：C₄₅H₃₆Br₂N₂Ni(820.06)理論值:C,65.65；H,4.41；N,3.40％.實(shí)測值:C,65.38；H,4.64；N,3.28％.

實(shí)施例6、制備8-[2,4,7-三(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉溴化鎳的合成方法(Ni3)

將實(shí)施例3所得8-[2,4,7-三(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉(L3)(0.386g,0.5mmol)與(DME)NiBr₂(0.154g,0.5mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?4h.反應(yīng)液濃縮，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通過過濾收集，并用大量乙醚洗滌。得到黃色粉末0.35g,產(chǎn)率為71％。

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3059,3025,1621(ν_C＝N),1592,1494,1451,1354,1336,1125,1076,1031,832,789,745,699.

元素分析：C₅₈H₄₆Br₂N₂Ni(986.14)理論值:C,70.40；H,4.69；N,2.83％.實(shí)測值:C,70.28；H,4.84；N,2.62％.

實(shí)施例7、制備8-(2-二苯甲基萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉氯化鎳的合成方法(Ni5)

將實(shí)施例1所得8-(2-二苯甲基萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉(L1)(0.219g,0.5mmol)與NiCl₂·6H₂O(0.137g,0.5mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?4h.反應(yīng)液濃縮，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通過過濾收集，并用大量乙醚洗滌。得到黃色粉末0.25g,產(chǎn)率為88％。

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3055,2966,1624(ν_C＝N),1583,1493,1450,1333,1215,1192,1130,809,750,728,703.

元素分析：C₃₂H₂₆Cl₂N₂Ni(566.08)理論值:C,67.45；H,4.61；N,4.93％.實(shí)測值:C,67.35；H,4.82；N,4.75％.

該化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所示；由圖2可知，金屬鎳中心與二個(gè)氮原子和一個(gè)甲醇配位通過兩個(gè)氯原子橋聯(lián)形成雙核六配位的配合物；中心原子采取了扭曲的八面體的幾何構(gòu)型。

實(shí)施例8、制備8-[2,4-二(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉氯化鎳的合成方法(Ni5)

將實(shí)施例2所得8-[2,4-二(二苯甲基)萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉(L2)(0.302g,0.5mmol)與NiCl₂·6H₂O(0.137g,0.5mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?4h.反應(yīng)液濃縮，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通過過濾收集，并用大量乙醚洗滌。得到黃色粉末0.32g,產(chǎn)率為88％。

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3057,3025,1619(ν_C＝N),1586,1493,1451,1335,1218,1124,1076,1032,791,739,697.

元素分析：C₄₅H₃₆Cl₂N₂Ni(732.16)理論值:C,73.60；H,4.94；N,3.81％.實(shí)測值:C,73.38；H,5.02；N,3.64％.

實(shí)施例9、制備8-[2,4,7-三(二苯甲基)萘亞胺)-5,6,7-三氫喹啉氯化鎳的合成方法(Ni6)

將實(shí)施例3所得8-[2,4,7-三(二苯甲基)萘亞胺]-5,6,7-三氫喹啉(L3)(0.386g,0.5mmol)與NiCl₂·6H₂O(0.137g,0.5mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?4h.反應(yīng)液濃縮，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通過過濾收集，并用大量乙醚洗滌。得到黃色粉末0.31g,產(chǎn)率 為70％。

FT–IR(KBr,disk,cm^-1):3058,3025,1622(ν_C＝N),1593,1493,1450,1353,1124,1076,1032,791,745,699.

元素分析：C₅₈H₄₆Cl₂N₂Ni(898.24)理論值:C,77.35；H,5.15；N,3.11％.實(shí)測值:C,77.15；H,5.26；N,3.02％.

實(shí)施例10、利用配合物Ni2及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合：

a)加壓下的乙烯聚合使用一臺(tái)裝備有機(jī)械攪拌槳和溫度控制裝置的250毫升不銹鋼聚合釜。將聚合釜在烘箱中加熱到100℃，加熱時(shí)間持續(xù)兩小時(shí)?？焖偃〕鼍酆细湃氡靥坠苤校惭b好反應(yīng)釜。抽真空用氮?dú)庵脫Q3次，同時(shí)控溫至所需溫度。待溫度接近所需溫度時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先用30mL甲苯潤洗管道，再將40ml的催化劑Ni2(2μmol)的甲苯溶液和1.1ml的助催化劑MMAO(1.93mol/L，甲苯中)以及剩余用來沖洗管道的30mL甲苯依次加入到250ml不銹鋼高壓釜中，使得甲苯總體積為100ml。此時(shí)Al/Ni＝1000:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓強(qiáng)，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得4.72g聚合物，聚合活性：4.72×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.8℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過示差掃描量熱法DSC測試所得)。聚合物M_w＝4.63kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.88(M_w和M_w/M_n為聚合物的重均分子量和分子量分布，通過凝膠滲透色譜GPC測試所得)。

b)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1。聚合活性：7.65×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.9℃。聚合物M_w＝3.42kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.60。

c)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.6ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：5.04×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝104.2℃。聚合物M_w＝3.33kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.11。

d)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.8ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1750:1。聚合活性：4.57×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝105.9℃。聚合物M_w＝2.82kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.45。

e)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為20℃。助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1。聚合活性：5.14×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝106.2℃。聚合物M_w＝5.80kg·mol^-1,M_w/M_n＝4.22。支化度為44/1000C。

f)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1。聚合活性：4.44×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.8℃。聚合物M_w＝3.21kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.33。

g)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1。聚合活性：2.59×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝101.1℃。聚合物M_w＝2.23kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.97。支化度為79/1000C。

h)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,聚合溫度為30℃。使Al/Ni＝1250:1。聚合時(shí)間為10min。聚合活性：9.39×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝102.5℃。聚合物M_w＝2.67kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.35。

i)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,聚合溫度為30℃。使Al/Ni＝1250:1。聚合時(shí)間為20min。聚合活性：8.30×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.8℃。聚合物M_w＝3.20kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.44。

j)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,聚合溫度為30℃。使Al/Ni＝1250:1。聚合時(shí)間為30min。聚合活性：7.65×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.9℃。聚合物M_w＝3.42kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.60。

k)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,聚合溫度為30℃。使Al/Ni＝1250:1。聚合時(shí)間為40min。聚合活性：6.62×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝102.7℃。聚合物M_w＝3.73kg·mol^-1,M_w/M_n＝4.27。

l)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,聚合溫度為30℃。使Al/Ni＝1250:1。聚合時(shí)間為60min。聚合活性：4.77×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.6℃。聚合物M_w＝4.26kg·mol^-1,M_w/M_n＝4.48。

實(shí)施例11、利用配合物Ni1及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同b)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni1；助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：7.47 ×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝87.1℃。聚合物M_w＝1.97kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.19。

實(shí)施例12、利用配合物Ni3及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同b)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni3；助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：4.68×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝71.2℃。聚合物M_w＝0.78kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.68。

實(shí)施例13、利用配合物Ni5及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同b)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni5；助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：6.53×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝91.4℃。聚合物M_w＝1.96kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.08。

實(shí)施例14、利用配合物Ni5及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同b)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni5；助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：8.29×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝94.9℃。聚合物M_w＝2.00kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.10。

實(shí)施例15、利用配合物Ni6及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同b)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni6；助催化劑用量為1.3ml的MMAO(1.93mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝1250:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：5.50×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝64.8℃。聚合物M_w＝0.77kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.26。

實(shí)施例16、利用配合物Ni2及Et₂AlCl聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

a)加壓下的乙烯聚合使用一臺(tái)裝備有機(jī)械攪拌槳和溫度控制裝置的250毫升不銹鋼聚合釜。將聚合釜在烘箱中加熱到100℃，加熱時(shí)間持續(xù)兩小時(shí)?？焖偃〕鼍酆细湃氡靥坠苤?，安裝好反應(yīng)釜。抽真空用氮?dú)庵脫Q3次， 同時(shí)控溫至所需溫度。待溫度接近所需溫度時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先用30mL甲苯潤洗管道，再將40ml的催化劑Ni2(2μmol)的甲苯溶液和1.2ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中)以及剩余用來沖洗管道的30mL甲苯依次加入到250ml不銹鋼高壓釜中，使得甲苯總體積為100ml。此時(shí)Al/Ni＝300:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓強(qiáng)，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得2.71g聚合物，聚合活性：2.71×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝101.6℃。聚合物M_w＝3.43kg·mol^-1,M_w/M_n＝4.96。

b)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,助催化劑用量為1.4ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝350:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：3.38×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝100.2℃。聚合物M_w＝2.62kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.83。

c)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：6.66×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝99.4℃。聚合物M_w＝2.45kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.74。

d)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,助催化劑用量為1.8ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝450:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：4.78×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝99.7℃。聚合物M_w＝2.05kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.12。

e)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為20℃。聚合活性：5.38×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝103.3℃。聚合物M_w＝6.37kg·mol^-1,M_w/M_n＝5.79。支化度為49/1000。

f)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為40℃。聚合活性：4.51×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝97.1℃。聚合物M_w＝2.09kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.96。

g)基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni2,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為50℃。聚合活性： 1.77×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝98.3℃。聚合物M_w＝1.94kg·mol^-1,M_w/M_n＝3.78。

實(shí)施例17、利用配合物Ni1及Et₂AlCl聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni1,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：5.84×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝53.2℃。聚合物M_w＝1.12kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.07。

實(shí)施例18、利用配合物Ni3及Et₂AlCl聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni3,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：5.79×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝46.2℃。聚合物M_w＝0.87kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.95。

實(shí)施例19、利用配合物Ni5及Et₂AlCl聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni5,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：6.36×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝71.9℃。聚合物M_w＝1.07kg·mol^-1,M_w/M_n＝2.03。

實(shí)施例20、利用配合物Ni6及Et₂AlCl聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni6,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：6.42×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝63.8℃。聚合物M_w＝1.13kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.95。

實(shí)施例21、利用配合物Ni7及Et₂AlCl聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合

基本同a)，區(qū)別在于：主催化劑為Ni7,助催化劑用量為1.6ml的Et₂AlCl(0.5mol/L，甲苯中),使Al/Ni＝400:1；聚合溫度為30℃。聚合活性：5.77×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝45.9℃。聚合物M_w＝0.53kg·mol^-1,M_w/M_n＝ 1.74。

對(duì)照例1

將50mL甲苯、20mL配合物Ni1(2.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100mL。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對(duì)照例2

將50mL甲苯、20mL配合物Ni2(2.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100mL。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對(duì)照例3

將50mL甲苯、20mL配合物Ni3(2.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100mL。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對(duì)照例4

將50mL甲苯、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(15mmol)以及甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100mL。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對(duì)照例5

將50mL甲苯、氯化二乙基鋁(DEAC)(1mmol)以及甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100mL。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

由上述實(shí)施例及對(duì)照例可知，本發(fā)明的配合物和助催化劑組成的催化劑組合物，表現(xiàn)出良好的乙烯聚合活性。