本發(fā)明涉及一種制備酚類化合物的方法，具體涉及二氧化鈰催化丙酮轉(zhuǎn)化制備酚類化合物的方法。

背景技術(shù)：

酚類化合物是一類重要的有機化工原料。苯酚是丙烯重要衍生物之一，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等；甲基酚主要用于酚醛樹脂、電器絕緣漆、染料、表面活性劑以及潤滑油添加劑等。此外，酚類化合物對人體、植物的生命活動起到了主要的作用，例如：抗氧化、抗病毒等。

目前，酚類化合物的主要來源為石化原油和植物。原油經(jīng)常壓蒸餾，獲得輕油，經(jīng)過加氫，然后分餾成為苯，再經(jīng)磺化、熔融、鹵代烴堿處理等程序，最終獲得酚類化合物，該過程工藝過程繁瑣，且對石化資源具有很強的依賴性。近年來，隨著石化資源的枯竭，對通過石化路線制備酚類化合物提出了挑戰(zhàn)。此外，自然界植物體內(nèi)廣泛存在酚類化合物(內(nèi)源性酚)，因而很多酚類化合物均從植物中提取獲得。例如：生質(zhì)物中的木質(zhì)素解聚可獲得4-甲氧基、鄰-甲氧基酚或是2,6-二甲氧基酚等酚類化合物。木質(zhì)素路線制備酚類化合物雖然降低了對石化酚的依賴，但仍然存在一定的困難。木質(zhì)素解聚通常通過加氫路線實現(xiàn)，容易引起苯環(huán)的過度加氫，降低酚類化合物的選擇性。因此，探索制備酚類化合物的新路線具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的意義在于克服了目前制備酚類化合物過程中存在的缺點，該制備方法反應過程簡單，反應轉(zhuǎn)化率以及酚類選擇性均較高。

本發(fā)明涉及的酚類化合物通過以下方案制備：

以丙酮為原料，在反應管中填充催化劑CeO₂后，將反應管置于固定床反應器中，于一定溫度、常壓條件下進行反應。

所述CeO₂催化劑可以采用直接焙燒法、沉淀法或是水熱合成法制備；

所述的直接焙燒法為稱取一定量的鈰鹽在空氣氣氛下，450℃～700℃下焙燒5h，即得二氧化鈰；

所述的沉淀法為稱取一定量的可溶性鈰鹽溶解在水中，采用沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9～12，將所得沉淀離心分離，干燥，450℃～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰。

所述的水熱合成法為分別稱取一定量的硝酸鈰和十六烷基三甲基溴化銨溶解在水中，攪拌，直至完全溶解。采用沉淀劑，逐滴加入上述體系， 直至pH＝9～12。將該混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，離心，洗滌，干燥，450℃～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰。

所述反應管內(nèi)徑為：5mm～9mm；裝填催化劑床層高度為5cm～30cm，反應溫度為340℃～450℃；

所述較佳的反應管內(nèi)徑為：6mm～8mm；反應管中裝填催化劑床層較佳的高度為8cm～12cm，較佳的反應溫度為350℃～400℃；

所述丙酮的進料速度為0.01mL·min^-1～0.1mL·min^-1；氮氣為載氣，流速為20mL·min^-1～80mL·min^-1。

所述較佳的丙酮進料速度為0.01mL·min^-1～0.05mL·min^-1；氮氣為載氣，較佳的流速為30mL·min^-1～50mL·min^-1；

所述反應后的催化劑可通過焙燒再生，再生焙燒溫度為500℃～600℃，焙燒時間為2h～6h。

優(yōu)選的，再生焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4h。

選擇CeO₂作為催化劑的原因：CeO₂表面具有酸-堿對，且其酸堿性可調(diào)。以丙酮作為反應物，在CeO₂的催化作用下，生成酚類化合物。

推測其催化路徑大致包含以下幾個過程：丙酮在二氧化鈰酸堿催化中心上發(fā)生縮合反應，生成羥基酮或是烯酮，進而發(fā)生成環(huán)反應，然后發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，從而最終形成酚類化合物。

本反應選擇在固定床反應器中進行，針對反應參數(shù)進行適宜的控制，包括反應器內(nèi)徑，進料速度以及催化劑填充床層的高度，有利于延長反應底物在催化劑床層的停留時間，克服了因傳質(zhì)帶來的低活性問題；此外，溫度也是影響反應效果的主要因素。研究表明，溫度較低時，主產(chǎn)物為酮類化合物和均三甲苯；而溫度較高時，積碳嚴重，降低產(chǎn)物的選擇性的同時又對催化劑產(chǎn)生毒化作用。因此，適宜的反應溫度既能保證高的選擇性，同時避免了積碳帶來的失活問題。

本發(fā)明的優(yōu)勢和有益效果為：

(1)反應轉(zhuǎn)化率高，酚類化合物的總選擇性達到53％。

(2)我國具有豐富的稀土資源，而本過程以CeO₂為催化劑，催化劑廉價、制備簡單且效率高，可通過焙燒除積碳后再生，具有潛在的工業(yè)化應用前景。

附圖說明

圖1為實施例4所的樣品的色譜分析結(jié)果以及質(zhì)譜定性結(jié)果，從結(jié)果可知，酚類化合物主要有4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚以及2,4,6-三甲基苯酚。

具體實施方式

為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發(fā)明不限于這些實施例。

實施例1

稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為7mm的反應管中，填充15cm 床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后經(jīng)分液，采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為65％，酚類化合物的總選擇性為35％。

實施例2

稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為58％，酚類化合物的總選擇性為44％。

實施例3

稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為10mm的反應管中，填充30cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為68％，酚類化合物的總選擇性為33％。

實施例4

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為7mm的反應管中，填充9cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為84％，酚類化合物的總選擇性為33％。

實施例5

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用10wt％的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝11.5，將所得沉淀離心分離，洗至中性，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為6mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為76％，酚類化合物的總選擇性為27％。

實施例6

稱取50g硝酸鈰銨溶解在4L水中，采用25wt％的碳酸鈉水溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝10，將所得沉淀離心分離，洗至中性，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為7mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為68％，酚類化合物的總選擇性為38％。

實施例7

分別稱取50g硝酸鈰和36g十六烷基三甲基溴化銨溶解在5L水中，攪 拌，直至完全溶解。采用25wt％的氨水作為沉淀劑，逐滴加入上述體系，直至pH＝10.0。將該混合物放入合成釜中，100℃下晶化3d，晶化后，離心，洗滌，干燥，500℃下焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為81％，酚類化合物的總選擇性為47％。

實施例8

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用15wt％的氫氧化鉀水溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝11，將所得沉淀離心分離，洗至中性，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為10mm的反應管中，填充30cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為81％，酚類化合物的總選擇性為35％。

實施例9

稱取50g硝酸鈰銨溶解在5L水中，采用25wt％的碳酸鉀水溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝10，將所得沉淀離心分離，洗至中性，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為12mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為77％，酚類化合物的總選擇性為28％。

實施例10

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為5mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。乙酸丙酮的轉(zhuǎn)化率為65％，酚類化合物的總選擇性為29％。

實施例11

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為81％，酚類化合物的總選擇性為35％。

實施例12

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。 將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充20cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為84％，酚類化合物的總選擇性為41％。

實施例13

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為88％，酚類化合物的總選擇性為36％。

實施例14

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為10mm的反應管中，填充10cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為75％，酚類化合物的總選擇性為41％。

實施例15

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為6mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為79％，酚類化合物的總選擇性為34％。

實施例16

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為11mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，450℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為89％，酚類化合物的總選擇性為22％。

實施例17

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，400℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為 94％，酚類化合物的總選擇性為36％。

實施例18

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充20cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，300℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為78％，酚類化合物的總選擇性為37％。

實施例19

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為7mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為92％，酚類化合物的總選擇性為41％。

實施例20

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為90％，酚類化合物的總選擇性為28％。

實施例21

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為6mm的反應管中，填充10cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.03mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，450℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為97％，酚類化合物的總選擇性為32％。

實施例22

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為10mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.08mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，400℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為91％，酚類化合物的總選擇性為27％。

實施例23

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié) 體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充12cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.05mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，400℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為93％，酚類化合物的總選擇性為34％。

實施例24

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為7mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.1mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min^-1，400℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為95％，酚類化合物的總選擇性為41％。

實施例25

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為7mm的反應管中，填充9cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.1mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為80mL·min^-1，400℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為72％，酚類化合物的總選擇性為29％。

實施例26

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.1mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為50mL·min^-1，400℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為87％，酚類化合物的總選擇性為36％。

實施例27

稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH＝9.5，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內(nèi)徑為10mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，丙酮的進料速度為0.04mL·min^-1，氮氣為載氣，流速為60mL·min^-1，350℃下反應12h，反應結(jié)束后采用色譜分析。丙酮的轉(zhuǎn)化率為86％，酚類化合物的總選擇性為29％。

實施例28

將實施例4反應12h后的二氧化鈰，通入空氣，流速為50mL·min^-1，550℃下焙燒4h，得到再生后的催化劑。按照實施例4所述具體操作過程，重復使用再生后的樣品進行催化反應12h，丙酮的轉(zhuǎn)化率為84％，選擇性為48％。

實施例29

將實施例28反應12h后的二氧化鈰，通入空氣，流速為50mL·min^-1，550℃下焙燒4h，得到再生后的催化劑。按照實施例4所述具體操作過程，重復使用再生后的樣品進行催化反應12h，丙酮的轉(zhuǎn)化率為82％，選擇性為52％。

實施例30

將實施例29反應12h后的二氧化鈰，通入空氣，流速為50mL·min^-1，550℃下焙燒4h，得到再生后的催化劑。按照實施例4所述具體操作過程，重復使用再生后的樣品進行催化反應12h，丙酮的轉(zhuǎn)化率為81％，選擇性為47％。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。