本發(fā)明涉及聚乙烯樹脂初期聚合反應(yīng)狀況，特別涉及連續(xù)氣相法聚乙烯工藝采用茂金屬催化劑開車初期聚合反應(yīng)狀況的判斷方法。
背景技術(shù)：
：目前，氣相法流化床聚乙烯工藝開車初期聚合反應(yīng)的引發(fā)狀況的判斷是根據(jù)流化床反應(yīng)器的料位、溫度、壓力等操作參數(shù)的變化來確定，這種方法對于沒有反應(yīng)誘導(dǎo)期并且活性釋放穩(wěn)定的Ziegler催化劑和鉻系催化劑的聚乙烯工藝是有效的，因為這些參數(shù)在短時間內(nèi)會發(fā)生明顯的變化，能實時反映催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)的狀況。專利CN102558402A公布了一種在氣相流化床反應(yīng)器中采用茂金屬催化劑引發(fā)α-烯烴聚合反應(yīng)的快速啟動方法。該專利采用茂金屬催化劑的目的是利用茂金屬催化劑的高活性來消除反應(yīng)體系中的微量水氧等雜質(zhì)，以方便常規(guī)鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)，縮短反應(yīng)器乙烯置換時間以及氣相流化床反應(yīng)器開車直接投鉻系催化劑所需的乙烯排放時間。茂金屬催化劑相當于一種除雜試劑，而在投催化劑之前氣相反應(yīng)器內(nèi)存在的水氧等雜質(zhì)是ppm數(shù)量級，即雜質(zhì)含量很少，這就決定了茂金屬催化劑不會大量且持續(xù)地加入到反應(yīng)器中。茂金屬催化劑在投入到反應(yīng)器中后就需要立即切換成鉻系催化劑，不會在反應(yīng)器中富集。茂金屬催化劑能否引發(fā)聚合也不會影響下一步聚合操作。但是對于采用茂金屬催化劑引發(fā)α-烯烴聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器，由于負載型茂金屬催化劑在引發(fā)聚合反應(yīng)時對整個反應(yīng)系統(tǒng)的雜質(zhì)要求比較高，一般要求系統(tǒng)內(nèi)的水氧含量不得高于10ppm。水氧含量超標，會導(dǎo)致茂金屬催化劑在反應(yīng)器內(nèi)存在一個比較長的引發(fā)誘導(dǎo)期，而且隨著引發(fā)誘導(dǎo)期的延長，催化劑會在反應(yīng)器內(nèi)富集，導(dǎo)致催化劑活性的釋放會產(chǎn)生逐漸增大的趨勢，一般情況下，反應(yīng)參數(shù)發(fā)生明顯變化需要大約一到四小時，這種判 斷的滯后將給操作人員的后續(xù)工作帶來很大的困難，有時會因為催化劑實際引發(fā)狀況的錯誤判斷導(dǎo)致對反應(yīng)器的錯誤操作，無法準確預(yù)測反應(yīng)進程，造成催化劑加入量調(diào)整不及時，從而導(dǎo)致引發(fā)聚合反應(yīng)過度或沒有引發(fā)聚合反應(yīng)而發(fā)生聚合事故，嚴重危害了開車的安全性。另外如果催化劑沒有成功引發(fā)聚合反應(yīng)，一到四小時的判斷時間將導(dǎo)致大量的氮氣、乙烯的浪費，造成巨大的經(jīng)濟損失。目前尚無有效的方法來解決這個問題。而在現(xiàn)有的氣相聚乙烯工業(yè)裝置中，乙烯、共單體、氮氣等原料和茂金屬催化劑需持續(xù)加入到氣相流化床反應(yīng)器中，如果在裝置開車初期不能及時的判斷茂金屬催化劑是否引發(fā)聚合反應(yīng)，就會造成反應(yīng)器超壓、催化劑富集、裝置停車等一系列嚴重后果。而工業(yè)裝置由于規(guī)模大，每次開停車造成的損失也是數(shù)百萬級。因此迫切需要的一種不停止聚合反應(yīng)就能及時判斷聚乙烯樹脂初期聚合反應(yīng)狀況的連續(xù)氣相法制備聚乙烯的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提出一種在連續(xù)氣相法制備聚乙烯工藝開車初期，在投入催化劑后短時間內(nèi)就能夠迅捷有效地判斷出該聚合反應(yīng)是否引發(fā)，從而準確調(diào)整催化劑加入量，減少氮氣、乙烯的排放浪費。本發(fā)明一種連續(xù)氣相法制備聚乙烯的方法，包括以下步驟：S1：氮氣置換，置換至系統(tǒng)水分≤50ppm；切換乙烯置換，置換至系統(tǒng)水分≤10ppm；開始加入α-烯烴，控制反應(yīng)壓力≤3.0MPa、α-烯烴分壓為乙烯分壓的10-99％；S2：通入茂金屬催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)；S3：控制反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)壓力為1.1-3.0MPa；S4：檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h內(nèi)檢測到循環(huán)氣中含有氫氣時，則進行S5的操作；在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h后未檢測到循環(huán)氣中含有氫氣，則重新進行S2的操作；S5：保持S3的工藝參數(shù)，反應(yīng)2-5h后，制得聚乙烯產(chǎn)品；其中，步驟S4中使用的氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，所述氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm。步驟S2中，所述茂金屬催化劑優(yōu)選為負載型茂金屬催化劑。所述負載型茂金屬催化劑優(yōu)選為XCATHP-100型茂金屬催化劑。步驟S1中所述α-烯烴優(yōu)選為1-丁烯或1-己烯。本發(fā)明通過實驗發(fā)現(xiàn)連續(xù)氣相法制備聚乙烯工藝過程中，茂金屬催化劑投入引發(fā)聚合反應(yīng)后，會立即產(chǎn)生氫氣且產(chǎn)生氫氣的含量會隨著催化劑引入時間趨于穩(wěn)定。因此，本發(fā)明使用氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，由于聚合反應(yīng)開始的半小時內(nèi)，氫氣含量低，選用氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm，實現(xiàn)了在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h內(nèi)就能夠在線檢測出聚合反應(yīng)是否被引發(fā)，從而準確調(diào)整催化劑加入量及時調(diào)整確保開車的安全性，防止因引發(fā)過度而導(dǎo)致聚合事故，或因催化劑沒有引發(fā)而導(dǎo)致氮氣和乙烯的大量浪費。具體實施方式以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明以Unipol聚乙烯氣相流化床為研究對象，以大慶化工研究中心的50kg/hr氣相法全密度聚乙烯中試裝置為例。實施例1首先，進行連續(xù)氣相法制備聚乙烯的開車實驗。該實驗選擇的連續(xù)氣相法制備聚乙烯的方法，包括以下步驟：S1：氮氣置換，置換至系統(tǒng)水分≤50ppm；切換乙烯置換，置換至系統(tǒng)水分≤10ppm；開始加入1-丁烯，控制反應(yīng)壓力≤3.0MPa、1-丁烯分壓為乙烯分壓的10-99％；S2：通入XCATHP-100型茂金屬催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)；S3：控制反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)壓力為1.1-3.0MPa；S4：檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量。在使用氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量時，針對氫氣含量為ppm級，超出了現(xiàn)有氣相色譜儀的檢測范圍，對氣相色譜儀進行改進，最終確定氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm。表1和表2是選取某兩次該裝置成功開車期間，采用氣相色譜法對反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣進行檢測的結(jié)果。表1第一次開車初期聚合反應(yīng)產(chǎn)氫量乙烯氫氣，ppm氮氣1-丁烯1-己烯開車6min38.52--48.9912.48--開車12min38.865.248.5412.59--開車18min38.9115.348.4812.60--開車24min38.7520.748.6912.55--開車30min38.7520.748.6912.55--表2第二次開車初期聚合反應(yīng)產(chǎn)氫量乙烯氫氣，ppm氮氣1-丁烯1-己烯開車6min40.17--46.8113.01--開車12min40.067.746.9512.98--開車18min39.9820.847.0612.95--開車24min40.1531.446.8313.01--開車30min40.1531.446.8313.01--由于在判定催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)成功之前，反應(yīng)器內(nèi)只加入了乙烯單體與共聚單體1-丁烯，沒有加入氫氣，所以此時循環(huán)氣中出現(xiàn)的氫氣是聚合反應(yīng)產(chǎn)生的。由表1和表2中氫氣含量的變化數(shù)據(jù)得知，在茂金屬催化劑投入且成功引發(fā)聚合反應(yīng)后，會在12min內(nèi)檢測出氫氣且產(chǎn)生氫氣的含量會隨著催化劑引入時間趨于穩(wěn)定。根據(jù)該檢測結(jié)果確定出能夠在催化劑投放初期通過氣相色譜在線檢測氫氣含量來準確判斷聚合反應(yīng)是否被引發(fā)。從而得到一種連續(xù)氣相法制備聚乙烯的方法，包括以下步驟：S1：氮氣置換，置換至系統(tǒng)水分≤50ppm；切換乙烯置換，置換至系統(tǒng)水分≤10ppm；開始加入1-丁烯，控制反應(yīng)壓力≤3.0MPa、1-丁烯分壓為乙烯分壓的10-99％；S2：通入XCATHP-100型茂金屬催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)；S3：控制反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)壓力為1.1-3.0MPa；S4：檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h內(nèi)檢測到循環(huán)氣中含有氫氣時，則進行S5的操作；在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h后未檢測到循環(huán)氣中含有氫氣，則重新進行S2的操作；S5：保持S3的工藝參數(shù)，反應(yīng)2-5h后，制得聚乙烯產(chǎn)品；其中，步驟S4中使用的氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，所述氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm。實施例2首先，進行連續(xù)氣相法制備聚乙烯的開車實驗。該實驗選擇的連續(xù)氣相法制備聚乙烯的方法，包括以下步驟：S1：氮氣置換，置換至系統(tǒng)水分≤50ppm；切換乙烯置換，置換至系統(tǒng)水分≤10ppm；開始加入1-己烯，控制反應(yīng)壓力≤3.0MPa、1-己烯分壓為乙烯分壓的10-99％；S2：通入XCATHP-100型茂金屬催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)；S3：控制反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)壓力為1.1-3.0MPa；S4：檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量。在使用氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量時，針對氫氣含量為ppm級，超出了現(xiàn)有氣相色譜儀的檢測范圍，對氣相色譜儀進行改進，最終確定氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm。表3和表4是選取某兩次該裝置成功開車期間，采用氣相色譜法對反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣進行檢測的結(jié)果。表3第一次開車初期聚合反應(yīng)產(chǎn)氫量乙烯氫氣，ppm氮氣1-丁烯1-己烯開車6min48.64--49.47--1.88開車12min49.316.149.44--1.90開車18min48.6816.449.44--1.87開車24min48.7524.249.37--1.87開車30min48.7524.249.37--1.87表4第二次開車初期聚合反應(yīng)產(chǎn)氫量乙烯氫氣，ppm氮氣1-丁烯1-己烯開車6min46.48--51.51--1.80開車12min46.539.151.67--1.79開車18min46.4222.751.77--1.80開車24min46.4537.551.74--1.80開車30min46.4537.551.74--1.80由于在判定催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)成功之前，反應(yīng)器內(nèi)只加入了乙烯單體與共聚單體1-己烯，沒有加入氫氣，所以此時循環(huán)氣中出現(xiàn)的氫氣是聚合反應(yīng)產(chǎn)生的。由表3和表4中氫氣含量的變化數(shù)據(jù)得知，在茂金屬催化劑投入且成功引發(fā)聚合反應(yīng)后，會在12min內(nèi)檢測出氫氣且產(chǎn)生氫氣的含量會隨著催化劑引入時間趨于穩(wěn)定。根據(jù)該檢測結(jié)果確定出能夠在催化劑投放初期通過氣相色譜在線檢測氫氣含量來準確判斷聚合反應(yīng)是否被引發(fā)。從而得到一種連續(xù)氣相法制備聚乙烯的方法，包括以下步驟：S1：氮氣置換，置換至系統(tǒng)水分≤50ppm；切換乙烯置換，置換至系統(tǒng)水分≤10ppm；開始加入1-己烯，控制反應(yīng)壓力≤3.0MPa、1-己烯分壓為乙烯分壓的10-99％；S2：通入XCATHP-100型茂金屬催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)；S3：控制反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)壓力為1.1-3.0MPa；S4：檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h內(nèi)檢測到循環(huán)氣中含有氫氣時，則進行S5的操作；在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h后未檢測到循環(huán)氣中含有氫氣，則重新進行S2的操作；S5：保持S3的工藝參數(shù)，反應(yīng)2-5h后，制得聚乙烯產(chǎn)品；其中，步驟S4中使用的氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，所述氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm。綜上所述，本發(fā)明使用氣相色譜儀來在線檢測循環(huán)組分內(nèi)的氫氣含量，由于聚合反應(yīng)開始的半小時內(nèi)，氫氣含量低，選用氣相色譜儀的進樣管體積為5ml、氫氣測量量程為0-1000ppm，實現(xiàn)了在催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)0.5h內(nèi) 就能夠在線檢測出聚合反應(yīng)是否被引發(fā)，從而準確調(diào)整催化劑加入量及時調(diào)整確保開車的安全性，防止因引發(fā)過度而導(dǎo)致聚合事故，或因催化劑沒有引發(fā)而導(dǎo)致氮氣和乙烯的大量浪費。當前第1頁1 2 3